氯化聚氯乙烯树脂合成物粒料，预发泡料粒及其制造方法

专利名称:氯化聚氯乙烯树脂合成物粒料，预发泡料粒及其制造方法
本发明是关于氯化聚氯乙烯树脂(以下简称“CPVC”)组合物粒料，予发泡粒料及其制造方法，更具体地说是涉及CPVC合成物料粒和由粒料制得的予发泡颗粒，以及由它们制得具有下述特性的发泡制品的方法，这种发泡制品在燃烧时发热小，产生的烟和有毒气体少，不易弯曲和破裂，而且这种发泡制品用在高温环境中具有高的尺寸稳定性，即发泡制品的耐热性能优良。
由于CPVC含氯量高，在燃烧时发热小且产生的烟少，可以预料CPVC可用作高防火性的绝热材料。但是，CPVC的发泡制品在耐火性能上存在一个问题，即当其暴露在高温环境中，例如在着火及类似条件下此种发泡制品会显著收缩。为了克服发泡制品的收缩性，研究了在发泡制品中放入大量无机材料。
但是，迄今尚未成功地得到含大量无机材料的优异发泡CPVC制品及其制造方法。
另一方面，当含有大量无机材料的予发泡粒料在模具中发泡成型时，由于粒料表面的无机材料起着防粘连剂的作用，因而粒料的熔融粘合性降低。
此外，由于CPVC的软化温度高，发泡时需要高温才能使CPVC的予发泡制品具有优异的熔融性，通常用于聚苯乙烯或聚乙烯发泡成型的成型机械也不能使用。因此就出现一个问题，即需要特别装备一种能耐由于使用蒸汽作为热源而产生的高温和高压的成型机械。
况且，即使在发泡制品中可含有大量无机材料，也还存在由于树脂在发泡时受到大的拉伸而在发泡制品中造成残余应力和残余形变等问题题，在这种情况下，当制品暴露在高温环境中时收缩是由于残余应力和残余形变引起的，即发泡制品的收缩性并没有因含有无机材料而减小。
为了解决通常方法中的上述问题，经反复研究，本发明已经获得了解决这些问题的CPVC组合物粒料，予发泡粒料及其制造方法。
本发明提供了一种含有无机材料，溶剂和发泡剂的CPVC组合物粒料，以及一种含无机材料和溶剂的CPVC予发泡粒料。本发明还提供一种制备含无机材料的CPVC予发泡料粒的方法，这种方法包括将CPVC、无机材料和溶剂捏合，并使捏合的混合物成粒，将发泡剂渗入形成的粒料和予发泡粒料中。
按照本发明，通过采用使含无机材料、溶剂和发泡剂的CPVC粒料发泡制得的含溶剂的CPVC予发泡粒料，使上述问题得到解决。
通过采用一种与CPVC相容的溶剂，并使此种溶剂包含在CPVC合成物粒料中，当CPVC合成物粒料发泡时其粘度是低的，因而予发泡粒料中的残余应力和残余形变被释放出来，此外这种因含有无机材料而产生的尺寸稳定性劣化效应，通过降低由残余应力和残余形变造成的收缩性而得到防止。
本发明使得有可能用常规的用于聚苯乙烯或聚乙烯树脂在低成型温度下在模具中发泡成型的成型机械。而且由于其中含有与CPVC相容的溶剂，降低了树脂的软化温度而且制取最终产品的粒料的熔融百分率也有所改善，由此可得到一种熔融百分率高的发泡制品。
此外本发明使得制造含大量无机材料的CPVC予发泡粒料成为可能。采用的方法是在溶剂存在的条件下，将CPVC和无机材料以及偶而需加入的稳定剂捏合形成凝胶，将凝胶成粒，不除去溶剂，或在予发泡粒料中只需少量溶剂的情况下则通过挥发除去过量的溶剂以后，通过热源如蒸气加热把物理发泡剂渗入到制得的粒料中，然后使粒料予发泡。
本发明通过形成一个CPVC和溶剂的均匀凝胶相并让无机材料裹入凝胶相中，使得有可能在CPVC中加入大量无机材料。
虽然溶剂的作用还不清楚，但可以认为溶剂的作用是通过形成均匀的凝胶相，增加树脂部分的体积(和没有溶剂时相比)，以及降低树脂部分的粘度，使得树脂部分中裹入无机材料的程度增大。还可以认为由于无机材料表面被溶剂所润湿而除去附着在表面上的空气和水分，因而无机材料的表面和树脂部分紧密地相粘结。
由于上述效应，无机材料完全被裹在树脂的薄膜中，所以能够避免在发泡过程中树脂相不连续部分中微孔破裂带来的麻烦。
因为粒料中溶剂的存在还可以使成型操作温度大大低于通常的CPVC成型温度，而且也减少了在CPVC生产中经常发生的分解和劣化等危险。
根据下面的叙述，本发明的以上这些目的以及其他目的将变得显而易见。
本发明“CPVC”不仅指氯化聚氯乙烯树脂，也指氯化聚氯乙烯树脂含量不低于50%(重量)的混合树脂。与氯化聚氯乙烯树脂混合的树脂有聚氯乙烯树脂，氯化聚乙烯等。
如同氯化聚氯乙烯树脂那样，氯乙烯含量不低于50%(重量)的共聚物可像一般的聚氯乙烯树脂那样使用。
与氯乙烯共聚的成分有醋酸乙烯，偏二氯乙烯，乙烯等。
本发明中可采用任何常用的氯化方法，如在紫外线辐照下的光氯化法。
CPVC的平均聚合度太小时得到的发泡制品性能差，平均聚合度太大的CPVC工业生产困难，所以合适的CPVC的平均聚合度为300到5000，含氯量60%到75%(重量)、平均聚合度为1000到3000，含氯量60-70%(重量)最好。
本发明对CPVC颗粒大小没有限制，只要在通常使用的范围内即可。
本发明采用的无机材料为平均粒子尺寸约0.01到300微米的无机颗粒和平均纤维长度约1微米到50毫米的无机纤维材料等。
本发明对无机材料的种类没有特殊限制，但从价格和工业上可利用性的观点来看，最好的无机材料为滑石粉，碳酸钙，氢氧化铝和氢氧化镁等无机颗粒以及石棉、石棉绒和玻璃纤维等无机纤维材料，象Shirasu空的球等空心材料也可采用，这些无机材料可以单独或混合使用。
无机材料的用量按照最终生产的发泡制品的用途来调整，以CPVC的重量为100份，无机材料用量一般在5到1000份之间，最好是5到500份。
与CPVC相容的任何溶剂，在本发明中基本上都采用。有几种评价相容性的方法，方法之一是将100份(重量)平均聚合度为2500，含氯67%的(重量)的CPVC和100份溶剂以及6份作为稳定剂的双一(单月桂酸马来酸二正丁基锡)用Brabender塑性变形记录仪捏合，然后测量混合物显示最大转矩时的温度。用上述方法测出的显示最大转矩时的温度不高于170℃的溶剂是合适的。
溶剂的例子有苯、甲苯、二乙基苯(以下称为“DEB”)等芳烃烃;1，2，4-三氯代苯等卤化芳烃;丁基，2-乙氧基乙醇(以下称为“BC”)等多元醇衍生物;二异丁基酮(以下称为“DIBK”)和环己酮(以下称为“CNON”)等酮类;醋酸异辛酯(以下称为“IOA”)等酯类;碳酸二乙酯等碳酸衍生物;磷酸三氯乙基酯等含磷化合物;N，N-二甲基甲酰胺等含氮化合物以及其他等等。这些溶剂可以单独或混合使用。
CPVC组合物粒料中所含的溶剂最好尽可能地多，以使大量无机材料掺入予发泡粒料和发泡制品中，并使予发泡粒料中的残余应力和残余形变变小，但溶剂过多有时会造成粒料结块。所以，根据溶剂和CPVC相容性的情况，一般在100份(重量)CPVC中溶剂量为10-2000份为宜，最好在50-500份之间。
此外，在予发泡料粒中最好含有大量溶剂以增加予发粒料的熔化能力和降低在模具中发泡时树脂的软化温度。但是予发粒料中含溶剂太多时，则在模具中发泡后的发泡制品由于溶剂的蒸发和逸出有时会出现收缩。
所以，以100份(重量)CPVC为基准，溶剂量为1-200份是合适的，最好是5-100份。
只要能浸渗入本发明的CPVC合成物粒料中去的任何普通发泡剂，都可以在本发明中用作物理发泡剂。物理发泡剂和溶剂的亲和性最好要小，其目的是防止在粒料中浸渗入发泡剂的效率降低和在发泡时发泡气体逸出。根据上述观点，在本发明中最好采用和溶剂相适应的物理发泡剂。例如三氯氟代甲烷、二氯二氟甲烷和二氯四氟乙烷等氟代烃;丙烷、丁烷和戊烷等烃类，以及其他物理发泡剂可以根据溶剂的种类适当地采用。
浸入CPVC合成物粒料中的物理发泡剂的量可以根据所需的发泡比例相应地确定。此外，浸渍条件如浸渍一步的温度和浸渍时间等则根据浸入CPVC合成物粒料中的物理发泡剂的量来调整。
具有防止CPVC分解和劣化的能力的任何稳定剂在本发明中均可使用。
在本发明中，必要时可采用通常用作塑料添加剂的物质，这类物质有氧化钛或群青兰等颜料，季铵或烷基磺酸盐等抗静电剂等等。
下面闸述CPVC合成物粒料和予发泡料粒的制备方法的一个代表性实例。
首先，将规定量的粉状物料用Henschel混合机、高效混合机或类似的设备进行混合，然后将混合后的粉料和液体料放入转筒式捏合机中，在规定的时间里捏合成均匀的混合物。
捏合后的混合物送入象螺旋挤塑机或柱塞挤塑机这类挤塑机中挤成多股条料，用切粒机将条料切成粒料。由于在粒料中含有溶剂，如有必要可根据予发泡粒料中要保留的溶剂量通过挥发来减少溶剂量，将粒料的物理发泡剂放入密闭容器中，在规定温度(一般为10℃-70℃)下放置适当时间(一般为3-15小时)，使物理发泡剂浸渍入粒料中。
浸渍的详细条件根据CPVC的等级，溶剂的种类和用量，物理发泡剂的种类和所需要的发泡比等来决定。
浸渍完成后，从密封容器中取出粒料，并用蒸汽、水或热空气等加热使之予发泡。予发泡条件按CPVC的等级，溶剂的种类和用量，物理发泡剂的浸入量和所需的发泡比等来决定。
通过空气干燥等方法使予发泡料粒中的溶剂达到所需的量之后，如有必要可再次浸入物理发泡剂，然后用常规方法，如在模具中发泡的方法使予发泡粒料发泡成为发泡制品。即把予发泡颗粒填充在模中，然后用热源如蒸气把粒料加热至熔融，使之彼此粘合，以制得最终发泡制品。
上述方法只是本发明方法的一个实例。凡能满足本发明的基本要求(即CPVC和溶剂形成均匀的凝胶相并且使无机材料被凝胶相所包裹)的方法均在可在本发明中采用。
通过下列实施例对本发明作更详细地说明和解释，当然，本发明并不局限于这些实施例。在本发明的范围内可作各种修改和调整。
实施例1至11用表1所示的材料，按表2所示的配合比制备2500克发泡合成物，CPVC和无机材料在容积为10升的Henschel混合机中混合30分钟。
将混合后的粉料、溶剂和稳定剂装入容积为3升的转筒式捏合机中在100℃-130℃下捏合30分钟。将混合物装入柱塞挤塑机中并在185℃保持35分钟后，冷却到70°-80℃，通过内径为3毫米的口模挤压成多股条料，用切粒机将条料切成2-4毫米一段的粒料。
在容积为8升的热压罐中装入1000克左右所得到的粒料，并往其中注入物理发泡剂，在粒料浸泡于物理发泡剂的情况下(以下称为“液相浸渍”)热压罐在室温下保持表2所要求的时间，用装在热压罐上的压力计来确定物理发泡剂的蒸汽压。
然后将粒料从热压罐中取出并装入带不锈钢盖子的网眼框中，将框浸于热水中，按表2所规定的温度和时间使粒料予发泡。
将所得到的予发泡粒料装入聚丙烯网眼框中，在室温下空气干燥以调节粒料中的溶剂含量。将所得的予发泡料粒和上述物理发泡剂装入容量为80升的热压罐中，并将罐密封，在室温下和表3所指示的时间内粒料再一次浸入发泡剂，然后放进内部尺寸为250毫米×250毫米×250毫米并带有蒸汽导入口的铝合金模具中，用通常的成型机械，在表3所示的发泡温度下在模具中发泡成为发泡制品。
予发泡料粒中溶剂和发泡剂的含量，粒料的发泡比、视密度，发泡制品的发泡比和熔融粘合百分率用下述方法测定，结果列在表3中。
(予发泡粒料中溶剂和发泡剂含量)
称取0.5克到1克予发泡粒料，溶于20毫升四氢呋喃中，将溶液进行气相色谱分析即测出溶剂和发泡剂含量。
(视密度)取适量的予发泡粒料或发泡制品测定其重量，将予发泡粒料或发泡剂制品放入一个容积为100毫升的食品量筒中，在其中装入大约达到食品量筒的一半刻度处的水，然后用金属丝网做的工具使之沉入水面之下，从予发泡料粒或发泡制品浸入水中前后刻度之差算出其体积，按下式计算视密度视密度(克／厘米3)＝ (重量(克))/(体积(厘米3))(发泡比)确定如表2所示的以100份(重量)CPVC为基准的无机材料的量，然后按下式计算在所获得的予发泡粒料或发泡制品中CPVC的密度CPVC的密度(克/厘米3)＝ (视密度×100)/(100+无机材料的量)然后，按下式计算CPVC比重为1.6条件下的发泡比发泡比(倍数)＝ (1.6×(100+无机材料量))/(100×视密度)(熔融粘合百分率)将发泡制品折断观察其断面，测量截断面上断开的粒料数(n)和总料料粒数(N)，按下式计算熔融粘合百分率
熔融粘合百分率(%)＝ (n)/(N) ×100
表1
表1(续)
〔注〕＊1可从Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha买到。
＊2可从Daihachi Kagaku Kogyosho Kabushiki Kaisha买到。
＊3可从Du Pont-Mitsui多化学品有限公司买到。
＊4可从Akishima Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha买到。
表中“%”表示重量百分率。
对比实例1实施例2获得的予发泡粒料在热空气循环烘箱中于60℃放置14天，通过蒸发除去予发泡粒料中的溶剂。
用气相色谱按与实施例1至11相同的方法，测量留在予发泡料粒中的溶剂量，其结果以100份(重量)CPVC为基准时浸入0.5份BC，浸入CNON0.4份，然后将R-114第二次浸入粒料中，粒料在140℃下在模具中发泡，得到的发泡制品的熔融粘合百分率是20%。
实施例12至17除未发泡的粒料中残留溶剂量按表4改变外，重复实施例1至11的各步，以得到予发泡料粒和发泡制品。
除实施例1至11的方法外，在容量为8升的热压罐中将发泡剂浸入粒料之前用不锈钢丝制的网将罐分成上下两部分，下半部分放入物理发泡剂，粒料放在金属丝网中和气态发泡剂接镯而不直接和液态发泡剂接镯(以下称之为“气相浸渍”)然后按实施例1至11的方法使粒料发泡得予发泡料粒。(实施例15至17)测定所得予发泡粒料的溶剂含量，发泡比和容积保持率。容积保持率按下述方法测定，结果列在表4中。
(容积保持率)取适量予发泡粒料或发泡制品，放入容积为100毫升的食品量筒中，在其中放入达最大刻度的一半左右，用金属丝网做的工具使予发泡粒料发泡制品浸入水中，予发泡粒料或发泡剂制品加热前的容积可通过它们浸入水中前后量筒的刻度的差算出。
予发泡粒料或发泡剂制品经空气干燥后在热空气循环烘箱中于200℃放置一小时。
按上述同样的方法算出加热后予发泡粒料或发泡制品的容积，按下式计算容积保持率容积保持率(%)＝ (加热后予发泡料粒或发泡制品的容积)/(加热前予发泡粒料或发泡制品的容积) ×100
实施例18至29用表1中的材料按表5所示的配合比制备2500克发泡混合物在容积为10升的Henschel混合机中将CPVC和无机材料混合30分钟。
混合后的粉料和溶剂及稳定剂放入容积为3升的转筒捏和机中，在100℃捏合30分钟，把混合物送入柱塞挤塑机中在185℃保持35分钟后使混合物冷却到80°-90℃，然后通过内径为3毫米的口模将混合物挤压成多股条料，用切粒机将条料切成2-4毫米一段的粒料。
将粒料放入热空气循环烘箱中在80℃下加热20分钟左右，使粒料中的溶剂挥发。
在容积为320毫升的不锈钢安瓶中装入表1所示的物理发泡剂和大约200克已用上述方法挥发掉溶剂的粒料，将安瓶密封并在表5所规定的温度下保持规定的时间，通过装在安瓶上的压力计来确定物理发泡剂的蒸汽压。
安瓶在指定温度下放置15-16小时后冷到室温，从安瓶中取出粒料并测定粒料中浸入发泡剂的量。
含有发泡剂的粒料放入不锈钢网做的框中，并在热压罐中用蒸汽加热使其在表5所规定的温度下和时间内予发泡。
测定所得予发泡料粒的视密度，发泡比和闭孔率，闭孔率按下法计算，结果见表5。
(闭孔率)闭孔率按ASTM D 2856 用Beckman-Tooshiba Kabushiki Kaisha制造的空气对照型气体比重计测定。
对比实例2将100份(重量)×H7211，6份滑石，30份石棉和6份F-22，不加溶剂用一个6英寸双轴滚筒机在210℃捏合成厚2毫米左右的薄片。
将薄片切成边长为3×4毫米的小块，将小块与R-11密封在容积为320毫升的不锈钢安瓶内，安瓶保持在80℃下16小时，刚从安瓶中取出时浸入小片中的R-11的量是20份(重量)，但是和实施例21的情况相比，R-11迅速地从小片中逸出，而且虽经蒸汽在110℃加热2分钟使之充分发泡，但小片极难发泡。
除实施例中所用的浸渍方法外，其他浸渍方法亦可用于本说明书所述的实施例中，得到大体相同的结果。
权利要求
1.一种含无机材料、溶剂和发泡剂的氯化聚氯乙烯树脂组合物粒料。
2.权利要求
1的粒料，其中以氯化聚氯乙烯树脂的重量100份作为基准，无机材料含量为5到100份。
3.权利要求
1的粒料，其中所说的溶剂是一种和氯化聚氯乙烯树脂相容的溶剂。
4.权利要求
1的粒料，其中以氯化聚氯乙烯树脂重量100份作基准，溶剂含量是10到2000份重量。
5.权利要求
1的粒料，其中所说的发泡剂指一种物理发泡剂。
6.权利要求
1的粒料，其中含有一种稳定剂。
7.一种含无机材料和溶剂的氯化聚氯乙烯树脂的予发泡粒料。
8.权利要求
7的予发泡粒料，其中以氯化聚氯乙烯树脂重量100份为基准，无机材料含量为5到1000份重量。
9.权利要求
7的予发泡粒料，其中所说的溶剂是指和氯化聚氯乙烯树脂相容的溶剂。
10.权利要求
7的予发泡料粒，其中以氯化聚氯乙烯树脂重量1100份为基准，溶剂含量为1到200份重量。
11.权利要求
7的予发泡粒料，其中含有一种发泡剂。
12.权利要求
11的予发泡粒料，其中所说的发泡剂是一种物理发泡剂。
13.权利要求
7中的予发泡粒料，其中含有一种稳定剂。
14.权利要求
7中的予发泡粒料，其中发泡比是5到100倍。
15.一种制备含有无机材料的氯化聚氯乙烯树脂的予发泡粒料的方法，其中包括将氯化聚氯乙烯树脂、无机材料和溶剂捏合，把捏合的混合物造粒，将发泡剂浸入形成的粒料中，并使粒料予发泡。
16.权利要求
15的制备方法，其中以氯化聚氯乙烯的重量100份为基准，无机材料的用量为5到1000份重量。
17.权利要求
15的方法，其中溶剂是指和氯化聚氯乙烯树脂相容的溶剂。
18.权利要求
15的方法，其中以氯化聚氯乙烯树脂重量100份为基准，溶剂用量为10到200份重量。
19.权利要求
15的方法，其中包含一种稳定剂。
专利摘要
一种包含无机材料，溶剂和发泡剂的氯化聚氯乙烯树脂合成物粒料，一种包含无机材料和溶剂的氯化聚氯乙烯树脂预发泡粒料以及一种制备含有无机材料的氯化聚氯乙烯树脂预发泡粒料的方法。该方法包括将氯化聚氯乙烯树脂、无机材料和溶剂捏合并将捏合混合物造粒，将发泡剂浸入形成的粒料中并使粒料预发泡。本发明通过将氯化聚氯乙烯树脂和溶剂形成均匀凝胶相并使无机材料包裹入凝胶相中，而使得能在氯化聚氯乙烯树脂中包含大量的无机材料。
文档编号C08J9/18GK87105405SQ87105405
公开日1988年4月6日 申请日期1987年8月7日
发明者木村吉宏, 岛津久夫 申请人:渊化学工业株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan