烃类临氢转化催化剂的再生方法

专利名称:烃类临氢转化催化剂的再生方法
本发明涉及含有载体和元素周期表中的至少一种金属以及一定百分比，例如0.1-10%(重量)卤素的催化剂的再生方法，本发明也涉及用于烃类转化的催化剂，特别是烃类临氢重整或生产芳烃，例如生产苯、甲苯、二甲苯(邻、间和对)催化剂的再生，芳烃的生产或者是从饱和或不饱和汽油(例如热解裂、裂化、特别是蒸汽裂化或催化重整汽油)或者是从环烷烃经脱氢转化成芳烃。
本发明还涉及用于饱和烃、环烷烃或链烷烃脱氢、烷基芳族化合物的异构化或者烃类的烷基化或烃类的加氢裂解等催化剂的再生。
一般临氢重整或催化临氢重整反应的条件如下反应器或反应区的平均温度大约在480-600℃之间，压力约为5-20公斤/厘米2之间，空速为0.5-10液体石脑油体积/催化剂体积和循环比为1-10摩尔/摩尔进料。原料可以是约60-220℃石脑油馏份，特别是直馏石脑油;催化剂含有例如至少一种铂族的贵金属，即一种贵金属如铂、钯、铱、钌、锇沉积在氧化铝或者相应化合物的载体上。贵金属对催化剂而言，总含量为0.1-2.0%(重量)。卤素最好是氯或氟，其含量为0.1-10%(重量)，至于其它类型的载体，可例举如无定型的或结晶的氧化硅氧化铝，氧化硅氧化镁、氧化硅氧化钍、氧化铝氧化镁等。
催化剂可含有至少一种其它的金属助催化剂，助催化剂选自元素周期表中的不同族。
从饱和或不饱和汽油生产芳烃(“芳构化”或相类似的工艺)的一般反应条件例举如下若原料为不饱和汽油，也就是说含有双烯和单烯，首先应该用选择性的加氢和全加氢的方法把烯除去。随后，当原料中仍含有双烯和单烯时，采用加氢将其全部除去后。在每个反应区内，在催化剂的存在下，用氢处理。催化剂含有一种载体，0.1-10%(重量)的卤素和至少一种Ⅷ族贵金属(铂族)以及至少一种选自元素周期表中适合的金属助催化剂。铂族金属的含量一般为0.005-5%(重量)之间。载体选自氧化铝和氯化和/或氟化氧化铝或其它类似的化合物，其中所提及的如氧化硅-氧化铝，氧化硅-氧化镁，氧化硅-氧化钍，氧化铝-氧化镁等。反应温度约为500-600℃，压力为1-60公斤/厘米2，液体原料每小时的体积流量为催化剂体积的0.1-10倍，氢/烃摩尔比为0.5-20。
饱和环烷烃和链烷烃(每分子含有3-40个碳原子)的脱氢反应条件一般为此反应是在与重整同一类型的催化剂存在下进行。温度一般为300-600℃，在压力下，液体原料体积与催化剂体积比为0.1-30之间，反应器入口氢/烃摩尔比通常为0.1-30之间。
烷基芳烃化合物的异构化和尤其是烷基芳烃异构化成C8(也就是说，二甲苯、乙基苯，其混合物的构成与热力学平衡不一致，特别是混合物其中对二甲苯的含量低于实际的平衡值)，反应的操作条件如下催化剂除含有典型的载体外，至少含有一种具有加氢-脱氢性能的金属元素，以便使催化剂具有转化乙基苯的能力，同时也为了减少催化剂的积垢，它来自完全可能的聚合反应的干扰而形成并在重质产品固体上沉积。
具有加氢-脱氢性能的一种或几种元素是特别选自Ⅷ族的贵金属，也就是说铂族的贵金属加上元素周期表中ⅥB族的金属或金属衍生物(铬、钼、钨)。
金属元素的含量或者如果有几种金属元素，每种金属元素的含量一般是催化剂重量的0.005-1%之间。
反应温度约为350-500℃之间，压力约为5-30巴，空速每小时为0.5-10液体原料体积/催化剂体积，氢/烃摩尔比约为2-10。
欲再生的催化剂，其中至少含有一种铂族贵金属，一般含量为0.005-5%，和卤素如氯，其含量为0.1-10%，此催化剂在再生前堆积在一容器内或者直接来自在其中进行反应的反应器内。此催化剂例如呈颗粒状，也可能呈直径一般为1-3毫米，最好是1.5-2.0毫米的球状，除非此值受限制。催化剂的自由装填密度一般为0.4-1.0之间，较好的为0.5-0.9，最好的为0.55-0.8之间，除非此值受限制。
催化剂的再生在一容器内进行，在此容器内以固定床或流动床的方式处理催化剂，催化剂在此容器内，依次处理如下(a)借助含分子氧的气体进行燃烧。
(b)氯化或用含分子氧气体的方法和卤素(如氯)或卤素化合物如氢卤酸或烷基卤化物或卤素和卤化物混合物的方法同时进行氧氯化。
(c)借助含高浓度分子氧的气体进行最终处理。
再生时可将欲再生的催化剂放置在再生区中的固定床内，催化剂在固定床中连续按a、b、c三个步骤进行再生。
进行再生的具体条件，最好按下列步骤进行(a)第一步是沉积炭的燃烧，此操作的实现是喷入混有惰性混合气的空气(混合气如氮和二氧化碳气)，此惰性混合气作为热稀释剂。所喷入的再生气中的氧气体积含量，最好为0.01-1%之间，沉积炭的燃料消耗喷入的空气，通过检测再生器流出气体中氧含量的增加，也可以从火焰正面(水平面，在此处发生燃烧)自上而下向催化剂床蔓延的消失，很容易检测出燃烧的结束，燃烧是在平均温度最好为350-500℃，压力如1-15公斤/厘米2下进行的。
用控制氧的浓度，再生器入口气体的温度以及维持温度所需的气体流量，火焰正面的水平面来调节燃烧的温度，此温度应低于即将发生烧结的温度，一般应低于700℃，最好约在450℃。维持气体通过的足够时间，以除去催化剂上的炭，用此方法实际上可以将炭全部除去。
例如一般经4小时再生后，催化剂上的余留炭可以减少到约0.5%(重量)，6小时再生后低于0.1%(重量)。
(b)第二步催化剂的氯化或氧氯化;为了实现氧氯化，提高再生器中再生气的氧含量直至1-8%体积之间，同时加入一种以卤素为主要成分(氯和氟)的化合物。也就是说或者是卤素(特别是氯或氟)，或者是氢卤酸(如HCl或HF或HBr)，或者是含1-6个碳原子的烷基卤，例如氯仿、叔丁基氯、环己基氟、异丙基氟、叔丁基氟、环己基氟，异丙基氟、叔丁基氟、二氯二氟甲烷、和最好是四氯化碳;烷基卤化合物的比例与进行再生的催化剂相比，使此烷基卤化合物有能力生成0.5-1.2%(重量)的卤化氧化铝。同样地也可以采用卤素化合物的混合物，如氯和盐酸的混合物。后一种混合物约含5-60%盐酸和95-40%的四氯化碳。同样地也可采用其它卤化物如亚硫酰氯或亚硝酰氯，铵的氯化物或氟化物，卤代有机酸一氯乙酸和三氯乙酸或其它相应的化合物。
氯化或氧氯化在平均温度350-550℃，压力约1-15公斤/厘米2下进行。处理的时间可在如20分钟至3小时之间，一般约为1小时。
(c)第三步再生的最后一步，催化剂的氧化为了实现催化剂的氧化，进一步提高再生器中再生气体的氧含量，直至此值达到3-20%(体积)，并维持再生器平均温度为350-550℃，平均压力为1-15公斤/厘米2之间，操作时间如30分钟至6小时，最好是40分钟至2小时，一般大约是2小时。
在第三步结束后，一般用氮气吹扫再生器，通入氢气使与即将注入催化剂的反应区压力平衡，随后催化剂被贮存或者通过适当的阀门系统，立即将催化剂由再生器转移到反应器中，但是在转移到反应器之前或在反应器的顶部，一般首先将催化剂用氢气流在温度例如300-550℃之间，压力3-25公斤/厘米2，最好是在5-20公斤/厘米2之间的压力下进行处理，在上述各情况中对催化剂进行硫化处理是必要的，硫化处理可以在原处，或在反应器顶部，或者在此反应器的顶部转移催化剂的不同管道中进行。
本发明的原理在于将再生器中的催化剂分布在二个再生区内，第一区流出的气体在冷却和调节氧含量后使用在第二再生区。
在本发明的方法中，用二个再生区代替一个再生区，装填在再生器中的催化剂来自缓冲罐，此缓冲罐用于收集反应区倾析出来的废催化剂。
当两个再生区同时装填催化剂时，两个再生区可以彼此并列放置，或者在彼此迭合放置的情况下，一般是下面的再生区先装填。
在此二个再生区中，催化剂是按固定床安排。
催化剂上所含炭的燃烧是重要步骤，由这一步决定设备尺寸的大小。在已知氧气百分比的条件下，燃烧的时间是与接触催化剂的气体量成正比。
当采用仅有一个再生区的已有技术时，在一定时间内使催化剂上炭燃烧，需要气体的每小时流量为V NM3/h。本发明中，在同样的时间内，为保证相同量的炭燃烧，每小时所需气体流量仅V/2 NM3/h就能满足。
通常的方式，一个再生区(已有技术的情况)或者二个再生区(本发明的情况)，以炭的燃烧作为实例，进气的温度大约为400℃，第一区流出气体的温度，作为实例大约为470℃。
若希望第二区的操作方式与第一区相同，从第一区流出的气体温度是很高的。
因此按照本发明最好是进行冷却，为此将其送进交换器中，在此处以逆流方式与供给第一区的气体进行热交换，该气体在输进交换器时，它的温度比第一再生区的容许温度低得多。
这样就是从第一再生区的流出气中吸取热量，用以预热第一再生区的燃烧气。作为实例，第一再生区流出的含氧少的气体温度为470℃，从交换器出来的气体温度约400℃。也就是说为了将此气体(补充氧后)输入到第二再生区，这是适宜的温度，而供燃烧用的气体在400℃左右输送到第一再生区中，330℃输送到上述交换器中，交换器流出气在400℃左右。
本发明涉及烃类临氢转化催化剂再生的方法，该催化剂含有(a)一种载体，(b)至少含有一种铂族贵金属，其含量为0.005-5%，和0.1-10%的卤素。在此方法中，废催化剂至少分布在二个再生区内，废催化剂放置在每个再生区的固定床中，借助含分子氧的气体，烧掉催化剂上沉积的炭，作为本再生方法的第一步，向每个再生区中引入的气体温度为T，本方法的特点为(a)在燃烧步骤，先使上述含分子氧的气体(温度为T′，低于T)进入交换器，由交换器流出的上述气体的温度约等于T。
(b)将上述温度为T的气体输送到第一再生区中，以便烧掉安放在该区中的催化剂上的炭。
(c)由第一再生区流出的气体(含氧少)温度为T1，高于T，随后使之通过(a)节所述的交换器，从交换器流出的上述气体的温度约等于T。
(d)上述温度约等于T的气体，在通入交换器之前或之后，经补充氧后，输送到至少其它一个再生区，为的是使此再生区内催化剂上的炭燃烧掉。
本发明的优点在于采用二个再生区，对等量催化剂的处理，为了烧掉催化剂上的炭，每小时所使用的气体流量比常规的少二倍，因此输送和处理气体设备的尺寸应被二除，它涉及到交换器、加热炉、压缩机、干燥器等。
设备尺寸减少带来的直接优点，涉及到惰性气体的用量(惰性气或氮气)，此惰性气体是最后清扫所必需的，因此其消耗量应除以二。
作为指标，再生2.5吨的催化剂，气体的用量须要14吨/小时，根据本发明采用二个再生区运转，7吨/小时的气体就能满足。
本发明的更大好处是，例如某些催化重整装置，每天需要再生催化剂10吨，甚致20吨。
用此唯一的图说明本发明，在其中采用二个再生区。
在图上，为了简便起见，未绘出催化剂的导入和排出至2个再生区1或2的线路，二个再生区都在同一装置3中。再生区1中炭燃烧所需的气体，在温度T时，由管线6输入。气体预先通过交换器5，该气体是从管线4输入的，温度为T′，低于T，例如与T相比低10-60℃(更具体地说低20-50℃)。气体在交换器5中获取热量。含氧少的气体，从1区经管线7流出，温度为T1，高于T，例如与T相比高40-110℃(更具体地说高50-90℃)，管线7的气体经过交换器5，在其中损失一部份热量。该气体由管线8从交换器5流出，温度约等于T±△，△大约为0-15℃之间，最好为0-8℃之间，甚至0-4℃，由管线9进行补充氧气，图上管线9位于经上述交换器之后，但是氧气的补充点可以在经过交换器之前，因此在管线10中能得到组成和温度适宜的气体，以便使装填在第二再生区的催化剂上的炭燃烧。含氧少的气体由管线11从第二再生区流出。
作为实例，根据本发明的方法，给出二个再生区的运转温度如下燃烧管线4中的气体(进入交换器前的燃烧气)389℃进入第一再生区中的气体(管线6)420℃第一再生区的出口(再生区的内部)470℃再生的第一线路出口(管线7)469℃
第二再生区的入口(管线10)419℃第二再生区的出口(管线11)470℃本发明特别适用于以Pt-Re或Pt-Sn为主要成分的重整催化剂的再生。特别是适用于装填第一种类型的催化剂并具有一个或几个催化剂固定床，在低苛刻度操作的重整过程(第一床层出口所得产品的研究辛烷值(NOR)为85-95，更好为87-92)和第二种类型的催化剂装填在流动床的最后一个反应器中。按照本发明催化剂连续再生，在高苛刻的运转条件下，最终所得的重整产品NOR较高，一般高于95，在绝大部份的情况下，NOR为98，甚至100。
当整套反应器设备能在低压下运转而获得好的产品收率时即可在低压下操作。
装在一个或几个第一固定床中使用的第一种类型的催化剂中含有(a)载体(b)至少含一种铂族贵金属，与载体相比一般含量为0.01-2%(重量)。铂一直存在，含量更好的为0.05-0.8%，最好的为0.1-0.6%(重量)(c)与载体相比，一般含铼0.005-3%，更好的为0.05-2.0%，最好的为0.1-0.6%(重量)(d)与载体相比，至少含一种卤素，一般含量为0.1-15%，更好的为0.5-3.0%，最好的为0.9-2.5%重。
至少装在最后一个催化床中(流动床型)使用的第二种类型的催化剂中含有(a)载体，与第一种类型催化剂的相同或不同。
(b)至少含一种铂族贵金属，与载体相比，含量为0.01-2.0%(重量)，铂一直存在，含量更好为0.05-0.8%，最好为0.1-0.6%(重量)。
(c)0.05-3.0%(重量)的锡，最好为0.07-2%。
(d)至少含一种卤素，与载体相比，一般含量为0.1-15%，更好的为0.5-3.0%，最好为0.9-2.5%(重量)。
就整个催化固定床中所使用的总催化物质而言，催化剂含锡的有利重量百分比为15-70%(可能为25-55%)。
作为实例，可采用下列装配之一-两个反应器串联，第一反应器包括装填含有铂和铼的第一种催化剂的第二个固定床，第二反应器为催化剂连续再生的流动床，装填含铂和锡的第二种催化剂。
-三个反应器串联，前二个反应器为固定床，并列放置或迭放。每一个或几个床层装填含铂和铼的第一种催化剂，第三反应器为催化剂连续再生的流动床反应器，其中装填含铂和锡的第二种催化剂。第一固定床为轴向的，其它一个或几个固定床为径向的，这样将有好处。
权利要求
1.烃类临氢转化催化剂的再生方法，催化剂中含有(a)一种载体，(b)至少一种铂族贵金属，其含量为0.005-5%，和0.1-10%的卤素，该方法是将废催化剂分布在至少二个再生区内，在每个再生区内将废催化剂放置在固定床内，再生方法开始的第一步是借助于含分子氧的气体，燃烧沉积在催化剂上的炭，该方法的特点是(a)在燃烧步骤前，所述含分子氧的气体温度为T′，将该气体送进交换器内，由此流出的所述气体温度为T，T比T′高，(b)为了烧掉放置在第一再生区内的催化剂上的炭，将上述温度为T的气体输送到第一再生区，(c)氧含量少的气体，由第一再生区流出，温度为T1，高于T，随后将之输送到上述(a)节规定的交换器内，由交换器流出的所述氧含量少的气体温度约等于T±△(△为0-15℃之间)，(d)上述温度约等于T±△的气体，在通过交换器之前或之后，经补充氧气后，输送到第二再生区，为的是烧掉在此再生区内的催化剂上的炭。
2.根据权利要求
1的方法，其特征在于，二个再生区是迭合放置的。
3.根据权利要求
1的方法，其特征在于，二个再生区并列放置。
4.根据权利要求
1-3的方法，其特征在于，与T相比T′低10-60℃和与T相比T1高40-110℃。
5.根据权利要求
1-4中之一的催化剂再生方法，应用于在重整反应中已使用过的铂-锡催化剂的再生。
6.根据权利要求
5的方法，其特征在于，重整反应是在氢存在的重整的条件下，控制烃类原料的循环，使其通过至少二个串联的反应区，原料经过一个或几个第一反应区，其中包括一个或几个催化剂的固定床，催化剂含有(a)一种载体，(b)铂，(c)铼，(d)一种卤素，原料经过一个或几个最后的反应区，其中包括一个或几个催化剂的流动床，催化剂按照权利要求
5进行再生，催化剂含有(a)一种载体，(b)铂，(c)至少有锡和(d)一种卤素。
专利摘要
本发明涉及含有载体、至少一种VIII族贵金属和一种卤素或卤化物的烃类临氢转化催化剂的再生方法。其特点在于操作是在二个再生区(1)和(2)中进行。第一再生区流出的气体供给第二再生区使用，在第一再生区中催化剂上沉积炭的燃烧期间，产生一定的热量，此燃烧的热量用于第一再生区进料的预热。第一再生区流出的热量由交换器收集，并达到一定的适宜值，以保证第二再生区中的燃烧。气体在引入到第二再生区前，补充空气以保证适宜的氧浓度。
文档编号B01J27/06GK87105794SQ87105794
公开日1988年3月9日 申请日期1987年8月25日
发明者皮埃尔·昂, 让-保罗·德塞, 迪迪埃·比索夫, 让·迪博纳维尔 申请人:法国石油公司