专利名称：加氢处理催化剂的硫化方法
技术领域：
本发明涉及烃类原料加氢处理催化剂的一种硫化方法。按照本发明，将少量至少一种邻苯二甲酸酯添加至用于硫化催化剂的硫化剂中。这样硫化后的催化剂证明是比传统硫化后的催化剂更为活泼。
发明详述本发明涉及烃类原料加氢处理的领域，更具体地说，是以用于此目的的催化剂的硫化方法作为主题。
本发明所涉及的烃类原料加氢处理催化剂是在适宜于将有机硫化合物临氢转化为硫化氢其操作被称为加氢脱硫(HDS)和将有机氮化合物临氢转化为氨其操作被称为加氢脱氮(HDN)的条件下应用的。
这些催化剂一般都是基于元素周期表VIB及VIII族的金属，诸如钼、钨、镍及钴。最一般使用的加氢处理催化剂都以在多孔无机载体诸如氧化铝、氧化硅或氧化硅/氧化铝上的钴-钼(Co-Mo)、镍-钼(Ni-Mo)及镍-钨(Ni-W)系统为配方。工业上，这些催化剂生产吨位很大，都以其氧化物的形式提供给用户，(例如，在氧化铝上的氧化钴-氧化钼催化剂，简写符号为Co-Mo/氧化铝)。
但是，在加氢处理操作中，这些催化剂只有以金属硫化物的形式出现才有活性。这就是为什麽使用前必须先对它们加以硫化的原因。
这些催化剂的硫化过程是作为对加氢处理催化剂的活化使它们具备最佳HDS及HDN性能的一个重要步骤。正如“加氢处理催化作用”一书作者(J.R.Anderson and M.Boudart编著“Catalysis”，Vol.11，1996，p.25)所指出的那样，实践经验业已表明，硫化过程对催化剂的活性及稳定性有着重要影响，已有许多研究都致力于改善硫化方法。
催化剂硫化最直接的方法包括用硫化氢与氢混合一起对催化剂进行处理。这种方法已成为许多专利的主题(US3,016,347；US3,140,994；GB1,309,457；US3,732,155；US4,098,682；US4,132,632；US4,172,027；US4,176,087；US4,334,982；FR2,476,118)，但一般还仅处于实验室实施的步骤，因为采用硫化氢有较大缺点，不能用于各工业现场。
工业上催化剂的硫化方法一般在加氢加压下，用已经包含硫化合物作为硫化剂的液体进料来完成的。过去炼厂主要采用的方法都以含硫原料油来硫化催化剂，但这种技术缺点严重，因为很难使硫化合物转化为硫化氢。若要避免用氢来还原催化剂，硫化过程只得从低温开始，而后慢慢升至高温，使催化剂达到完全硫化。
已有建议提出，用包含硫的添加剂来改善催化剂的硫化。此方法在于将一种硫化合物(强化剂(spiking agent))掺入原料如石脑油中，或掺在特定馏份如VGO(减压瓦斯油)或LGO(轻瓦斯油)中。美国专利US3,140,994首先对在环境温度下为液体的如下不同性质的化合物的应用要求保护如二硫化碳、噻吩、硫醇、二烷基硫醚及二芳基硫醚。有机硫化物，尤其是二甲硫，也已构成要求专利保护的主题。尤其推荐将二甲基硫醚(DMDS)用于对催化剂的硫化，而且欧洲专利EP64,429也披露用二甲基硫醚进行硫化是一种有效方法。
H.哈列(Hallie)综述了这些在加氢处理反应器中用氢直接进行硫化的方法(油气杂志，12月20日，1982，pp69-74)。也比较了这些被称为“原位”法的对催化剂进行硫化的各种技术，而且研究表明，用其中加有低温分解性硫化剂(强化原料)的液体原料进行硫化是最好的硫化方法。不另加硫化剂的方法(未强化原料)所得硫化催化剂的活性较低。优选添加至原料中的硫化剂为二甲基硫醚。
也有对有机多硫化物作为硫化剂用于催化剂的硫化提出专利保护。美国专利US4,725,569披露了一种应用RSxR’型的有机多硫化物的方法(其R及R’可相同或不同，x等于或大于3)，该方法包括在环境温度下用包含多硫化物的一种溶液浸渍该催化剂，然后脱去惰性溶剂，最后在加氢处理反应器中在氢气下对所装催化剂进行硫化。在欧洲专利EP298,111中，将这种RSxR’型有机多硫化物，稀释于液体原料中，在临氢条件下注入于对催化剂进行硫化过程中。
对用于催化剂硫化的官能化硫醇，诸如硫醇羧酸或酯、二硫酚、氨基硫醇及羟基硫醇均属于欧洲专利EP289,211中所要求保护的。
近来，包括两段的催化剂硫化新方法已得到发展。其第一段，被称之为“器外”(ex-situ)段，是在炼厂外用硫化剂浸渍该催化剂之后，在无氢条件下对其进行预活化。而催化剂的全硫化则在加氢处理反应器中在临氢条件下完成。“器外”预硫化可使炼厂不必在用氢气硫化催化剂时注射硫化剂。目前开发的“器外”方法采用有机多硫化物或硫作为包含硫的产品。
在“器外”条件下进行催化剂的预硫化的工业方法，基于采用RSxR’型的有机多硫化物(其R及R’可相同或不同的，x≥3)，已形成欧洲专利EP130,850的主题。这种方法在于采用有机多硫化物如叔壬基多硫化物(TPS37或TNPS，由Elf Atochem公司出售)在石油溶剂型烃中的溶液浸渍呈氧化型催化剂。在催化剂中加入特定性质的硫化物的初期还另对催化剂进行无氢热处理，热处理温度不超过150℃。这个操作具有脱出有机溶剂作用，并确保有机多硫化物中硫与催化剂的结合。在此预硫化步骤，催化剂在空气中是稳定的，对其处理无需特殊预防措施。对用户提供这种状态的催化剂，用户就可在加氢处理反应器中装入催化剂后，以氢完成对催化剂的硫化，使金属完全转化为金属硫化物。
也已对其它具有各种结构的多硫化物，在“器外”条件下的催化剂预硫化要求了专利保护。专利FR2,627,104及EP329,499中推荐的产品的通式为R’-(Sy-R-Sx-R-Sy)-R’，可由烯烃与氯化硫通过一系列顺序反应步骤获得，其中包括与有机单卤化物的反应，然后与碱性多硫化物反应。欧洲专利EP 338,897所要求保护的产物是通过烯烃和氯化硫与碱性硫醇盐或碱性多硫醇盐(alkaline polysulphide mercaptate)的附加反应而合成的。
用悬浮于油中的硫进行催化剂的“器外”预硫化技术的发展(US4,943,547)也提出了一些工业应用问题，必须发展一种用硫进行硫化新工艺，使催化剂与硫及高沸烃能够接触。然后将由此浸渍后的催化剂在温度150℃以上热处理，再于200℃以上的温度及临氢条件下使催化剂完全硫化。
最近，FR2,758,478专利指出，例如，结合使用叔硫醇及另一种硫化剂，诸如二甲基硫醚，可能得到比在无叔硫醇存在下所硫化的催化剂对烃原料加氢脱硫活性更高的加氢处理催化剂。
本发明目的在于改善催化剂的硫化，提高催化剂的活性，尤其对烃原料加氢处理的催化剂。
现已发现，令人惊奇地是，结合使用硫化剂和一种邻苯二甲酸酯，可能得到比没用这种邻苯二甲酸酯所硫化的催化剂对烃原料加氢脱硫活性更高的加氢处理催化剂。
因此，本发明涉及一种基于金属氧化物的催化剂的硫化方法，包括用硫化剂处理催化剂的步骤，其特征在于将一种邻苯二甲酸酯加到硫化剂中。
本发明同样能很好地应用于“原位”条件下对催化剂的硫化技术中，也能很好应用于“器外”条件下对催化剂的硫化技术中。
在“原位”条件下的硫化中，硫化合物是在临氢条件下在处理催化剂过程中被引入的，使金属氧化物转化为金属硫化物。按照本发明，邻苯二甲酸酯在临氢条件下与硫化合物的同时引入，硫化合物一般用于产生确保金属氧化物转化为金属硫化物的硫化氢。
对于“器外”的预硫化，在进行使金属氧化物转化为金属硫化物的处理之前，将硫化合物掺入催化剂中。按照本发明，可将邻苯二甲酸酯与硫化物掺混成混合物。
按照本发明的邻苯二甲酸酯相当于下述通式
其中符号R1及R2是相同或不相同的，各表示烷基(直链的或分支的)、环烷基、芳基、烷芳基、或芳烷基基团，这样的基团可包括1-18个碳原子及任选一个或多个杂原子。
按照本发明，优选邻苯二甲酸酯是那些符号R1及R2表示同一的含1-8个碳原子的烷基基团，更具体地说，是邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯及邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯，因为它们工业上易于获得，而且价格适中。
在本发明中所考虑的硫化剂可以是本领域技术人员所熟知的任何硫化剂，如本身待硫化的原料、二硫化碳、有机硫化物、二硫化物或多硫化物，诸如二(叔壬基)多硫醚及二(叔丁基)多硫醚、噻吩化合物或通过烯烃与硫加热而获得的包括硫的烯烃。
可用作与不同性质的含硫化合物构成混合物的邻苯二甲酸酯的比例在0.05％-5％(重)。所用比例优选为0.1％-0.5％(重)(1000-5000ppm)。
下述实施例是用于说明本发明而非对其的限制。
对照例1(用二甲基硫醚进行硫化)此试验在一套Catatest型中试装置上进行，内装75毫升由氧化铝上担载钴及钼的氧化物组成的市售加氢脱硫催化剂。
采用从原油常压蒸馏瓦斯油制得的一种瓦斯油(直馏瓦斯油馏份，此后写为GOSR)作为硫化原料，其中加有2％(重)的二甲基硫醚。
硫化在35巴压力、2h-1小时空速(HSV)及250S1/1的氢/烃比(HC)的条件下，按下述步骤进行-使硫化原料以30℃/h的速率从150℃升温至220℃-连续监测反应器出口气体中H2S的含量；-保持平稳期温度220℃，直至气体中H2S的含量达0.3％(体)；-以速率30℃/h升温至350℃；-保持平稳期温度350℃14小时；-停进硫化原料，切换为试验原料。
采用试验原料对硫化后催化剂进行活性评价，试验原料也是由原油常压蒸馏制得的瓦斯油所组成，但无添加剂。
试验原料(GOSR)的特性列于下表1中表1
在350℃硫化平稳期之后，注入试验原料，置换硫化原料，并使温度升至360℃，其它条件(压力、H2/C比及HSV)保持相同。
在稳定期之后，于360℃下测定催化剂的活性，并以加氢脱硫的相对容积活性(RVA)表示，此RVA按下述方法计算每次以DMDS活化之后，根据试验原料中残余硫含量计算有或无添加剂时的HDS活性常数(k)。该RVA值是该活性常数与参比试验(以DMDS硫化的催化剂)的活性常数之比，并以百分数表示，即100xk/kref。因此，用DMDS硫化的催化剂的RVA值为100％。
实施例2用同样的瓦斯油GOSR，其中添加有2％的由包括2000ppm邻苯二甲酸二乙酯(DEP)所组成的DMDS的混合物，替换实施例1中所用的硫化原料。计算在360℃下的RVA值列于表2。只考虑温度为360℃是因为只有这样才可能使残余硫含量达到瓦斯油规格要求的500ppm范围。
实施例3只用DMDS作为硫化剂，重复证实实施例1。结果列于表2。
实施例4采用包括2000ppm DEP的DMDS的作为硫化剂，重复证实实施例2。结果列于表2。
实施例5用瓦斯油GOSR，其中添加有2％的包括1000ppm DEP的DMDS，替换在实施例1所用的硫化原料。所得结果列于表2。
表2结果
实施例2清楚表明，在硫化过程中，结合使用DEP及DMDS会使催化剂的活性显著高于实施例1的催化剂(无邻苯二甲酸酯的硫化)。
实施例3表明该方法重复性良好。
实施例4及5证实了邻苯二甲酸酯对加氢脱硫活性有增强效应，也表明可用低比例获得这种效应。
权利要求
1.一种金属加氢催化剂的硫化方法，包括用硫化剂处理催化剂的步骤，其特征在于将一种邻苯二甲酸酯添加至硫化剂中。
2.按照权利要求1的方法，其中采用的邻苯二甲酸酯的通式为
其中符号R1及R2是相同或不相同的，各表示烷基(直链的或分支的)、环烷基、芳基、烷芳基、或芳烷基基团，这样的基团可能包括1-18个碳原子及任选一个或多个杂原子。
3.按照权利要求1的方法，其中所用的酯是邻苯二甲酸二烷基酯，每个相同的烷基基团包括1-8个碳原子，优选为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯或邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯。
4.按照权利要求1至3任一项的方法，其中所用邻苯二甲酸酯相对于硫化剂重的用量在0.05％-5％(重)，优选为0.1％-0.5％之间。
5.按照权利要求1至4任一项的方法，其中硫化剂是一种待加氢脱硫的原料，二硫化碳、有机硫化物、二硫化物或多硫化物、噻吩化合物或包括硫的烯烃。
6.按照权利要求5的方法，其中硫化剂是二甲基硫醚。
7.按照权利要求1至6任一项的方法，其中按照“原位”的硫化技术是在临氢条件下进行处理。
8.按照权利要求1至6任一项的方法，其中按照“器外”的预硫化技术首先在无氢条件下进行处理。
9.按照权利要求1至8任一项的方法，其中待硫化的金属催化剂是一种沉积于多孔无机载体上基于钼、钨、镍及/或钴的氧化物的催化剂。
10.按照权利要求9的方法，其中待硫化的金属催化剂是一种钴及钼的氧化物的混合物、镍及钼的氧化物的混合物、或镍及钨的氧化物的混合物，该氧化物的混合物担载于氧化铝、氧化硅或氧化硅/氧化铝上。
11.以按照权利要求1至10任一项的方法硫化后的金属催化剂在烃原料加氢处理中的应用。
全文摘要
本发明涉及烃类原料加氢处理催化剂的一种硫化方法。按照本发明,将少量至少一种邻苯二甲酸酯添加至用于硫化催化剂的硫化剂中。由此硫化后的该催化剂证明是比传统硫化后催化剂更为活泼。
文档编号B01J27/051GK1270988SQ00106859
公开日2000年10月25日 申请日期2000年4月20日 优先权日1999年4月20日
发明者C·布伦, T·肖莱, G·弗雷米 申请人:埃勒夫阿托化学有限公司