专利名称：ZnS光催化剂、其制备方法和使用该催化剂制备氢的方法
总体上，本发明涉及一种新型光催化剂，具体讲，本发明涉及一种光致反应，在该光催化剂存在下，该反应可高效且经济地由水制得氢。本发明还涉及到该光催化剂的制备方法和一种用来制备氢的方法。
氢在化学工业中是一种非常重要的物质。例如，它可用来制备氨和甲醇。而且，它也是不饱和化合物转化为饱和化合物的加氢反应中的重要物质，它也是氢处理过程中的重要物质，包括加氢、脱硫、脱氮和脱金属。氢应用的另一个实例是二氧化碳的接触加氢，该过程中可引起全球变暖的二氧化碳被回收、固定和重新使用。此外，氢被视为一种无污染的清洁能源，可替代现有的矿物燃料。
获得氢的传统技术包括从矿物燃料如石脑油中提取氢、天然气的改性、高温下水蒸气与铁的反应、水与碱金属的反应、电解水等。
但是，这些技术因为需要大量的热能和电能，在经济上是不合算的。对于矿物燃料的改性技术来说，这类传统技术还有另一种不利之处，就是它会产生大量的副产物如二氧化碳。对于电解技术来说，诸如短暂的电极寿命和副产物的产生之类的问题，也有待解决以便更易于提纯氢。所以，由于提及到的这些问题，用于制备氢设备的费用在经济上是不合算的。
氢气由于其具有低的比重，它易于逃离地球的引力，它们大多是以水或以无机物的形式存在。基于这些原因，只有很少数量的氢存在于大气之中。而且，要提纯以无机物形式存在的氢是非常困难的。因此，研制发展可高效从水中获得高纯氢的技术，对于解决开发替代能源的迫切问题是非常重要的。
近年来，氢制备技术业已取得了很大的进展，是采用一种光催化剂以分解水为氢和氧。但是，有关用来制备氢的光催化剂，公开的先有技术很少。代表性的先有技术是日本特许公开Sho 62-191045和Sho 63-107815。
日本特许公开Sho 62-191045是涉及一种在一种稀土元素化合物存在下经由Na2S水溶液的光解反应而生产氢的方法。该稀土元素化合物，在可见光范围内具有明显的光学催化活性。
日本特许公开Sho 63-107815是关于一种光解反应，它是采用一种铌和碱土金属的复合氧化物作为光催化剂，从甲醇的水溶液中制得氢。这种光催化剂同样地在可见光范围内也具有明显的活性。
但是，这两种先有技术的方法都不是有利的，因为采用这两种方法所产生的氢数量是很小的，仅为10ml/0.5ghr。
据信，韩国专利申请95-7721,95-30416和96-44214可以一定程度地解决上述的问题，提出了一种由下列通式Ⅰ表示的光催化剂Cs(a)/K4Nb6O7Ⅰ这种技术对环境的影响小，可在室温下制备氢。但是，在制备氢中所述的作为氢形成促进剂的含氧有机化合物，使得必需的反应物再利用成为不可能。
韩国专利申请95-30416提出一种可用下列通式Ⅱ表示的光催化剂Cs(a)/H(c)S(b)Ⅱ这种技术对环境的影响也很小，可在室温下制备氢，而且不需要采用含氧有机化合物作为氢形成促进剂，但是该光催化剂还存在寿命和稳定性等问题。
例如，当碱金属如铯浸入在一种光催化剂载体上时，产生的氢的数量显著地增加，但催化剂的稳定性降低。
此外，在韩国专利申请96-44214中公开了一种可用下列通式Ⅲ表示的光催化剂Pt(a)/Zn[M(b)]SⅢ其中，“a”表示Pt在该光催化剂中的重量百分数，其变化范围为0.1-3.5；“M”表示一种促进剂，选自由CO,Fe,Ni和P所组成的组；“b”表示M的摩尔％。
同样地，这种技术同样对环境的影响也很小。这种化合物不仅在一定程度上具有光催化剂的光学活性，而且还具有制备简单、稳定性好和寿命长的优点。所述化合物的寿命较长，它取决于电子给体和还原剂，且所制备氢的数量较先有技术也更大。
当采用Pt替代Cs进行搀杂时，催化剂的稳定性提高，然而对促进剂的选用就会变少，而且所生产氢的数量也是很少的。此外，所述的光催化剂在制备中还存在一些问题。它需要烧结和二次再洗涤，接着在初步的烧结之后用酸进行刻蚀。
因此，本发明的一个目的是克服先有技术中所遇到的上述问题，并提供一种新型的用来制备氢的光催化剂，它在可见光(由滤光器调节)范围内具有光学活性，而且可高效地生产大量的氢。
本发明的另一个目的，是提供一种具有半持久寿命的光催化剂。
本发明的又一个目的，是提供一种光催化剂制备氢的简便方法。
依照本发明的一个方面，它提供了一种可用下列通式Ⅳ表示的光催化剂Pt(x)/Zn[M(y)]SⅣ其中，“x”表示Pt的重量百分数，其变化范围为0.05-2.50；“M”为一种元素，选自由V,Cr,Mo,Mn,Re,Ru,Os,Rh,Ir,Cu,Al和Ga所组成的组；和“y”为M/(M+Zn)的摩尔％，变化范围为0.01-20.00。
本发明的另一个方面，是一种用来制备光催化剂的方法，它包括下述步骤；在水中溶解含Zn和含M化合物，使M的摩尔百分数达到0.01-20；向该溶液中加入足量的H2S或Na2S作为反应剂，(在搅拌作用下)使Zn[M]S沉淀；用水洗涤所得到的沉淀物，直到洗涤后水的pH值达到7为止，接着干燥该沉淀物；向所得到的沉淀物中加入一种含Pt的液体化合物，得到Pt含量为0.05-2.50重量％的沉淀物；搀杂Pt到Zn[M]S上，如采用在氮气气氛下的紫外线照射；用水洗涤经Pt搀杂的沉淀物，直到洗涤后水的pH达到7，接着干燥；在280-420℃下，于空气中进行氧化烧结1-3小时；然后在280-420℃下进行还原烧结(如在95/5的氮气/氢的气氛下)1-3小时。
依照本发明的另一个方面，氢是采用这样的一种方法制备的，在其中，紫外线或可见光(由滤光器调节)照射到处于水中的光催化剂悬浮液上，该悬浮液中已经添加有Na2S(作为电子给体)和NaH2PO2(作为还原剂)。
为解决前述所提及的问题，研究结果业已发现，V,Cr,Mo,Mn,Re,Ru,Os,Rh,Ir,Cu,Al,和Ga的任一种，象Fe,Co,Ni和P(韩国专利申请95-30416)一样，都可作为有效的M成分，在本发明的光催化剂中作为促进剂。
业已发现，Pt作为电子受体，其重量百分数变化范围在0.05-2.50％具有很好的效果。如果低于0.05重量％，则所产生氢的数量就会降低，而且光催化剂的稳定性也会降低。另一方面，如果高于2.50重量％，则所形成氢的数量会降低，而且生产氢的费用会增加。
在所述光催化剂中M的合适含量为0.01-20.00摩尔％。如果M低于0.01摩尔％，则光催化剂的性能将会丧失，如果M高于20.00摩尔％，则所形成氢的数量就会降低。
适当的Zn/S摩尔之比为1∶0.1-1∶2.8，更希望的是1∶0.6-1∶1.4。在所述的摩尔比范围内，本发明的光催化剂的效率是增加的。
在pH值达到7之后，要对催化剂进行氧化和还原状态进行烧结并干燥的原因，是为了保持所述光催化剂中电子受体Pt处于高纯的状态。据报导，采用紫外线照射进行反应时，H2PtCl6中的Pt可与ZnS中的S键合形成PtS，并可在大于300℃温度下在氧化和还原状态进行烧结处理数小时转化为Wurzite结构，同时，通过在大于300℃下经烧结1-2小时后，作为电子受体的Pt可转化为高纯状态的Pt(O)。
含Zn化合物的实例包括ZnSO4·7H2O和Zn(NO3)2·6H2O；其它含M化合物的实例是VCl3,VOSO4,VOCl3,K2Cr2O7,Cr(NO3)3,MnF3,ReCl3,MoCl3,FeCl3,Fe(NO3)3,RuCl3,Co(NO3)2,CoCl2,Co(CH3COO)2,RhCl3,Rh(NO3)3,IrCl3,Ni(NO3)2,NiCl2,Pd(NO3)2,CuCl2,Cu(NO3)2,CuSO4,Al(NO3)3,AlCl3,Ga(NO3)2和H3PO2。
韩国专利申请96-44214中提出一种方法，它包括在用酸刻蚀后，洗去酸，然后进行初步烧结，但在本发明中，只需要在氮气气氛中进行真空干燥就可以了，而不需要进行初步烧结、酸刻蚀和洗去酸的步骤。
将Pt浸入到Zn[M]S中是优选的，它包括下述步骤六氯铂酸(H2PtCl6)溶解在水中，将所得到的溶液加入所述的Zn[M]S中，接着用紫外线照射所得到的产品；洗涤经Pt搀杂的沉淀物，直到洗涤后水的pH达到7，接着于100-120℃下于氮气气氛中真空干燥1.5-2.5小时，然后在280-420℃温度下进行氧化烧结1-3小时；并在280-420℃温度下进行还原烧结1-3小时。
实际上，烧结优选是在320-400℃温度下进行的，在此温度范围之外，所得到的光催化剂的寿命和活性都将会降低。
依照本发明的方法，氢是这样制备的将0.15-0.40摩尔/升的Na2S(作为电子给体)和0.20-0.50摩尔/升的NaH2PO2(作为还原剂)，溶解在一次蒸馏水和/或二次蒸馏水或已处理过的水中，并加入本发明的光催化剂。接着，在搅拌作用下，在温度为5-85℃下和0.1-5个大气压下，采用紫外线或可见光(由滤光器调节)对这种悬浮液进行照射，可高收率地制得氢。
如果电子给体和还原剂的浓度低于该给出的下限，则所形成氢的数量就会降低。另一方面，如果电子给体和还原剂的浓度高于该上限，所形成氢的数量也不会再增加。合适的反应条件是温度为10-60℃和压力为真空至2个大气压。
制备实例Ⅰ向250ml水中加入1摩尔数量的ZnSO4·7H2O、0.005摩尔数量的Al(NO3)2·9H2O和足量的H2S(在搅拌作用下)，得到沉淀物Zn[Al]S。用水洗涤直到洗涤后水的pH达到7。在110℃温度下于氮气气氛中真空干燥经洗涤后的沉淀物2小时。
向经干燥的沉淀物Zn[Al]S中加入H2PtCl6，使Pt的用量为该沉淀物重量的0.8％。用紫外线(450W，高压水银灯，距离样品4cm)对经铂改善的沉淀物照射0.5小时，得到Pt/Zn[Al]S。用水洗涤该Pt/Zn[Al]S，直到洗涤后水的pH达到7。接着，在110℃温度下于氮气气氛中干燥经洗涤的Pt/Zn[Al]S沉淀物2小时。然后，将经洗涤和干燥后的沉淀物在370℃温度下，于空气中进行氧化烧结1.5小时，制得最终的Pt(0.8 wt.％)/Zn[Al]S光催化剂。
制备实例Ⅱ使用0.01摩尔的Al(NO3)2·9H2O(代替0.005摩尔)，重复制备实例Ⅰ，制得最终的Pt(0.8wt.％)/Zn[Al]S光催化剂。
制备实例Ⅲ使用0.05摩尔的Al(NO3)2·9H2O(代替0.005摩尔)，重复制备实例Ⅰ，制得最终的Pt(0.8wt.％)/Zn[Al]S光催化剂。
制备实例Ⅳ使用0.05摩尔的H3PO2(代替Al(NO3)2·9H2O)，重复制备实例Ⅰ，制得最终的Pt(0.8wt.％)/Zn[P]S光催化剂。
制备实例Ⅴ使用0.005摩尔的H3PO2(代替Al(NO3)2·9H2O)，重复制备实例Ⅰ，制得最终的Pt(0.8 wt.％)/Zn[P]S光催化剂。
制备实例Ⅵ使用足量的六氯铂酸，使Pt的用量为该沉淀物重量的0.4％(代替0.8重量％)，重复制备实例Ⅳ的步骤，制得最终的Pt(0.4wt.％)/Zn[P]S光催化剂。
制备实例Ⅶ
使用足量的六氯铂酸，使Pt的用量为该沉淀物重量的2.5％(代替0.8重量％)，重复制备实例Ⅳ的步骤，制得最终的Pt(2.5wt.％)/Zn[P]S光催化剂。
制备实例Ⅷ-ⅩⅩⅣ改变含M的化合物，重复制备实例Ⅰ的步骤，制得表Ⅰ中的各种最终Pt(0.8wt.％)/Zn[M]S光催化剂组合物。
实施例Ⅰ-ⅩⅩⅣ在一个具有封闭气体循环系统的光反应器中，分别将由制备实例Ⅰ-ⅩⅩⅣ所制备的每种光催化剂0.5g，分别悬浮在500ml水中，该水中含有0.24摩尔的Na2S和0.35摩尔的NaH2PO2(以400 rpm的速率进行搅拌)。在室温和1大气压下，用可见光(500 W Xe灯，它带有一个滤光器(可允许波长大于400nm的光线通过)，样品距离光源4cm)照射所得到的水合悬浮液。所产生氢的数量(采用气相色谱进行分析)列在表Ⅰ中。
实施例ⅩⅩⅤ采用由制备实例Ⅳ所得到的光催化剂，按照实施例Ⅰ的方法，不同之处在于采用紫外线(450W高压水银灯，样品距离光源4cm)代替可见光，所得结果见表Ⅰ。
对比实施例Ⅰ重复制备实例ⅩⅨ的步骤，但没有进行氧化/还原烧结步骤，得到光催化剂。采用该光催化剂按实施例Ⅰ-ⅩⅩⅣ的方法，所产生氢的数量如表Ⅰ如示。
对比实施例Ⅱ依照韩国专利申请96-44214所公开的方法，采用与制备实例Ⅹ相同的组成，制备干燥的沉淀物，按下述方法进一步处理该沉淀物初步烧结、用硝酸刻蚀和二次烧结从而制得光催化剂。使用该光催化剂，按实施例Ⅰ-ⅩⅩⅣ的方法，所产生氢的数量见表Ⅰ。
表Ⅰ实例号 催化剂 气体数量(ml/hr)ⅠPt(0.8 wt.％)/Zn[Al(0.5)]S 1329ⅡPt(0.8 wt.％)/Zn[Al(0.99)]S 1410ⅢPt(0.8 wt.％)/Zn[Al(4.76)]S 875ⅣPt(0.8 wt.％)/Zn[P(4.76)]S 1529ⅤPt(0.8 wt.％)/Zn[P(0.5)]S1293ⅥPt(0.4 wt.％)/Zn[P(4.76)]S 1070ⅦPt(2.5 wt.％)/Zn[P(4.76)]S 966ⅧPt(0.8 wt.％)/Zn[P(9.09)]S 1370ⅨPt(0.8 wt.％)/Zn[Cu(0.5)]S 914ⅩPt(0.8 wt.％)/Zn[Cu(0.99)]S 614ⅪPt(0.8 wt.％)/Zn[Cr(0.2)]S 1358ⅫPt(0.8 wt.％)/Zn[Cr(0.5)]S 914ⅩⅢ Pt(0.8 wt.％)/Zn[Cr(4.76)]S 491ⅩⅣ Pt(0.8 wt.％)/Zn[V(0.5)]S1085ⅩⅤ Pt(0.8 wt.％)/Zn[Mo(0.5)]S 606ⅩⅥ Pt(0.8 wt.％)/Zn[Mn(0.5)]S 1251ⅩⅦ Pt(0.8 wt.％)/Zn[Re(0.5)]S 1044ⅩⅧ Pt(0.8 wt.％)/Zn[Fe(0.5)]S 1005ⅩⅨ Pt(0.8 wt.％)/Zn[Ru(0.5)]S 1149C.Ⅰ Pt(0.8 wt.％)/Zn[Ru(0.5)]S 314*ⅩⅩ Pt(0.8 wt.％)/Zn[Co(0.5)]S 725ⅩⅪ Pt(0.8 wt.％)/Zn[Rh(0.5)]S 1227ⅩⅫ Pt(0.8 wt.％)/Zn[Ir(0.5)]S 1058ⅩⅩⅢPt(0.8 wt.％)/Zn[Co(0.5)]S 966ⅩⅩⅣPt(0.8 wt.％)/Zn[Ga(0.5)]S 954ⅩⅩⅤPt(0.8 wt.％)/Zn[P(4.76)]S 3240**C.Ⅱ Pt(0.8 wt.％)/Zn[Cu(0.99)]S 420****未经氧化/还原烧结步骤**采用紫外线照射***在初步烧结后用酸刻蚀工业适用性由表Ⅰ中的数据可知，本发明的用于生产氢的光催化剂可与各种不同的促进剂一同使用，这种新型催化剂所生产氢的数量大于传统技术中的催化剂。而且，该光催化剂具有较长的使用寿命，并且光催化剂的制备方法比传统方法制备要简单得多。
本发明的新型光催化剂，通过引入不同种类的搀杂金属元素和不同催化剂的施用及添加技术，不仅克服了先前光催化剂活性受光源的限制，而且简化了光催化剂的制备方法，它具有很好的平均寿命和氢生产收率。
从前述的说明中可很容易地理解本发明和其优点。很明显，不需要远离本发明的精神和范围或牺牲其实质性利益，就可对本发明的方法和组合物作各种不同的变化。此前的方法和组合物，仅仅是作为本发明优选实施方式的实例。
权利要求
1．一种用来制备氢的ZnS光催化剂，以下列通式Ⅳ表示Pt(x)/Zn[M(y)]SⅣ其中，“x”表示光催化剂中Pt的重量百分数，其变化范围为0.05-2.50；“M”表示一种促进剂，是一种选自由V、Cr、Mo、Mn、Re、Ru、Os、Rh、Ir、Cu、Al和Ga所组成的组的元素，和“y”表示M/(M+Zn)的摩尔％，变化范围为0.01-20.00。
2．权利要求1所述的ZnS光催化剂，其中Zn/S的摩尔之比为1∶0.1-1∶2.8。
3．权利要求1所述的ZnS光催化剂，其中Zn/S的摩尔之比为1∶0.6-1∶1.4。
4．权利要求1所述的ZnS光催化剂，其中的M是一种选自由V、Cr、Mo、Mn、Re、Ru、Os、Rh、Ir、Cu、Al和Ga所组成的组的元素。
5．一种制备权利要求1所述ZnS光催化剂的方法，它包括下列步骤在水中溶解含Zn和含M化合物，使M/(M+Zn)的摩尔百分数达到0.01-20；向该溶液中加入足量的H2S或Na2S(作为反应剂)，搅拌，使Zn[M]S沉淀；用水洗涤所得到的沉淀物，直到洗涤后水的pH值达到7为止；在氮气(流)气氛中真空干燥经洗涤的沉淀物；向该Zn[M]S中加入足量的含Pt的液体化合物，在氮气气氛中采用紫外线照射，从而在Zn[M]S上搀杂约0.05-2.50重量％的Pt；用水洗涤经Pt搀杂的Zn[M]S，直到洗涤后水的pH达到7；接着对经洗涤和搀杂的Zn[M]S进行真空干燥，并在280-420℃下进行氧化烧结1-3小时；然后，将经烧结的产品在280-420℃下进行还原烧结1-3小时。
6．权利要求4所述的方法，其中的M是一种选自由V、Cr、Mo、Mn、Re、Ru、Os、Rh、Ir、Cu、Al和Ga所组成的组的元素。
7．权利要求4所述的方法，其中所述的含M的化合物包括一种物质，其选自由VCl3、VOSO4、VOCl3、K2Cr2O7、Cr(NO3)3、MnF3、ReCl3、MoCl3、FeCl3、Fe(NO3)3、RuCl3、Co(NO3)2、CoCl2、Co(CH3COO)2、RhCl3、Rh(NO3)3、IrCl3、Ni(NO3)2、NiCl2、Pd(NO3)2、CuCl2、Cu(NO3)2、CuSO4、Al(NO3)3、AlCl3、Ga(NO3)2和H3PO2所组成的组。
8．权利要求5所述的方法，其中所述的真空干燥是在100-120℃温度下进行1-3小时。
9．一种生产氢的方法，它包括在搅拌作用下，采用紫外线或可见光照射权利要求1所述光催化剂的水合悬浮液，该水合悬浮液含有0.15-0.40摩尔％的Na2S作为电子给体和0.20-0.50摩尔％的NaH2PO2作为还原剂。
10．权利要求9所述的方法，它是在温度为10-60℃下和压力为真空至2个大气压的条件下进行的。
11．权利要求9所述的方法，其中的照射是采用紫外线进行的。
12．权利要求11所述的方法，其中的紫外线是由一种450W高压水银灯作为光源而提供，它放置在距离被照射的光催化剂悬浮液4cm处。
13．权利要求11所述的方法，其中的可见光是由一种带有滤光器的500WXe灯作为光源提供的，该滤光器可允许波长大于400mm的光线通过，它放置在距离被照射的光催化剂悬浮液4cm处。
全文摘要
本发明涉及一种下式Ⅳ的新型光催化剂、该催化剂的制备以及在该催化剂存在下生产氢的方法Pt(x)/Zn[M(y)]SⅣ。
文档编号B01J37/03GK1310129SQ0010530
公开日2001年8月29日 申请日期2000年2月25日 优先权日1998年9月9日
发明者朴大喆, 白振旭 申请人:韩国化学研究所, 青丘公司