专利名称：氢化催化剂的再生方法
技术领域：
本发明涉及一种氢化催化剂的再生方法。
氢化催化剂用于许多化学反应中。它们通常包括元素周期表第VIII族的元素例如铁、钴、镍、钌、铑、钯、铂和铱作为活性组分。此外还可含有助催化剂，如铜、银、金、锌、锡、铋或锑。
氢化催化剂经常以活性组分被加载到载体上的载附形式使用。所用载体材料往往是金属、氧化材料如氧化铝或二氧化硅、碳纤维或聚合物。
作为副反应的结果，在氢化反应器中从反应物形成低聚物和聚合物，通常称之为绿油，并导致在氢化催化剂上形成含碳沉积物。结果是孔隙堵塞，活性中心难以接近，催化剂活性降低且催化剂的再生成为必要。在传统再生方法中，含碳沉积物进行氧化燃烧，经常通过在约400-500℃的高温下向催化剂导入空气进行。为了避免局部过热，常加入水蒸气。这种传统再生方法的缺点在于再生催化剂的活性一般低于新催化剂的活性。
由WO94/00232中可知一种先前用于从烯烃料流除去炔烃杂质的催化剂实际上可通过用氢气流在315-400℃下以至少15.2厘米/秒的线速度汽提而完全再生，不需氧化处理。
WO02/00341描述了一种氢化催化剂的再生方法，包括在200-1000℃下向催化剂导入含氢气流，而不需用含氧气体燃烧。
GB-B907348公开了一种加载到惰性载体上的镍催化剂的再生方法，上述催化剂用于石油溶剂油的选择氢化，其中该催化剂在原位或场外用含氢气体于150℃下处理1至24小时。
本发明的目的是提供一种已被用在气相氢化反应中的氢化催化剂的再生方法，借助该方法，新鲜氢化催化剂的最初活性得以很大程度上恢复。
我们已发现通过一种再生已被用在气相氢化反应中的氢化催化剂的方法可达到该目的，该方法包括在50-300℃下用一种物质或物质混合物汽提，所述物质或物质混合物在该工艺条件下没有氧化作用并以气态存在。
在本发明的汽提方法中，在50-300℃工艺温度范围内呈气态的物质或物质混合物被通入使用过的氢化催化剂。在该方法中，绿油中相对挥发性大的组分以气态形式被带走，而绿油中低挥发性的组分(在操作过程中已覆盖在氢化催化剂上并使其失活)熔化和流走。
对于本发明目的重要的是选择在反应条件下没有氧化作用的汽提气体。
已惊奇地发现借助本发明的再生方法实际上可完全恢复新催化剂的最初活性，即使在纯化工艺后氢化催化剂的表面基本上被碳覆盖时也是如此。
有利的是本发明的方法可用于再生氢化催化剂，该催化剂以前曾用于C2和/或C3馏分的选择氢化。该氢化既可为前端氢化又可为尾端氢化。尤其适合该目的的方法和催化剂描述在DE-A19959064中，所公开的全部内容由此作为参考并入本发明的申请中。
作为汽提气体，一般可采用任何对氢化催化剂上没有氧化作用的物质或物质混合物。该物质或物质混合物优选选自氢气、氮气、氩气、烃，优选饱和烃，尤其优选甲烷。氮气尤其有利，这是由于其实用性、价格和其热容量；氮气和氢气的混合物同样有利。
汽提优选在70-150℃范围内进行，尤其在100-150℃范围内。
汽提时间优选从30分钟至数日，优选1小时至2天。在较高温度下，优选较短的反应时间。
在另一种工艺变型中，除汽提之外，用优选的非极性有机溶剂或溶剂混合物清洗氢化催化剂。能至少部分溶解氢化催化剂上的含碳沉积物的任何溶剂或溶剂混合物均适合该目的。烃，例如环己烷或苯/甲苯/二甲苯馏分尤其适用。
清洗优选在20-50℃下进行，特别优选在室温进行。工艺温度的上限取决于所用溶剂或溶剂混合物的沸点，即工艺温度不应高于该沸点。清洗的操作时间从50分钟至数日均适合。
氢化催化剂的氢化可以在原位，在表层溶剂和/或在靠泵循环的溶剂中进行。然而，也可以从反应器中除去氢化催化剂，即在场外清洗，优选在表层溶剂和/或在循环溶剂中，优选另外加入气体和/或借助于超声波。
尤其优选的是通过先清洗氢化催化剂、接着汽提进行氢化反应。
如果氢化催化剂多次再生，则有利的是在催化剂已经通过上述汽提或者清洗和汽提被处理两次或更多次后，通过氧化处理或者通过汽提或清洗和汽提与氧化处理相结合进行再生。当含碳沉积物的覆盖加重时将更为必要。
该方法尤其适合再生薄膜催化剂形式的氢化催化剂。薄膜催化剂具有的活性材料的厚度范围约为0.01-100μm。薄膜氢化催化剂描述在例如EP-A0412415、EP-A0564830或EP-A0965384中并通过浸渍(EP-A0412415)、减压下的汽相沉积(EP-A0564830)或喷镀(EP-A0965384)获得。
薄膜氢化催化剂优选由含一种或多种氢化活性金属的活性组分组成，优选钯，尤其是掺杂有银的钯，该活性组分已被施用在无孔的、优选金属的载体上，该载体优选是织造网(woven mesh)或编织网(knitted mesh)的形式。
以下借助实施例说明本发明。
测试的催化剂为整料薄膜氢化催化剂，以下简称为TFC，该催化剂在编织的不锈钢网载体上含有钯作为活性组分和含有银作为助催化剂，并采用如下方法获得。
20cm宽的编织金属网带采用No.1.4301材料制成，金属线直径为0.12mm，在马弗炉中加热。在冷却至室温后，将以这种方式预处理的编织网卷起来。
随后用含硝酸钯、硝酸银和蒸馏水的浸渍溶液处理。
浸渍过的编织金属网在空气中干燥锻烧。
这样制得的TFC用于氢化-脱氢-沉香醇(HDHL)至氢化-沉香醇(H-LIN)的选择氢化方法中，该方法按照如下反应方程式进行
在实验室玻璃装置中的填料泡罩塔内以上流方式连续且等温地进行该反应。催化剂由上述编织金属网制备的两个整料组成，每个高度为200mm、长300mm并缠绕成22mm的最终直径。基质容积为0.5kg的99％纯度的HDHL。
设定如下工艺参数压力1.1巴温度80℃反应液体的循环量200m3/m2/h气体循环量(氢气)200m3/m2/h实施例1-7和对比实施例C1至C3再生温度和时间对催化剂活性的影响在上述工艺条件下测试上述TFC。用氢气将TFC还原为氢化活性形式并接着浸在绿油中模拟钝化。作为对比，通过传统的用蒸汽/空气氧化处理或按照本发明借助氮气再生TFC。改变再生温度和时间，且再生后的催化活性按上述HDHL选择氢化中的相对转化率进行测量，新催化剂的转化率被设定为100％。
实验结果归纳在如下表1中
结果显示增加再生温度和时间会对再生后的催化剂活性产生负面影响。
对比实施例C4和C5以及实施例7和8再生方法对TFC活性的影响(该TFC已在生产反应器中用于C3馏分的选择氢化)将按照上述方法获得且如DE-A10005663所述成型为小包状的TFC用在生产反应器中用于C3馏分中丙炔和/或丙二烯向丙烯的选择氢化，这在DE-A19959064中称作“工艺B”。在运行一年后，从反应器除去催化剂并如下表征即，没有再生(对比实施例C4)，在传统的于400℃下用蒸汽/空气混合物氧化再生(对比实施例C5)之后，在按照本发明方法用氮气流于100℃下汽提24小时再生(实施例8)之后，以及按照本发明方法通过在如下工艺条件下在反应器内用氮气短暂汽提、接着用苯/甲苯/二甲苯溶剂混合物清洗进行再生之后溶剂混合物体积/催化剂体积1.5∶1时间6小时温度25℃(本发明实施例9)。
在所有对比实施例(C4，C5)和实施例(7，8)中，测定TFC的如下性能用透射式电子显微镜测量初级粒子的直径，单位是纳米，用X射线光电子光谱学测量TFC表面的碳含量，单位是原子百分比(原子％)，和HDHL至H-LIN选择氢化反应的相对转化率C(rel.)，基于新TFC的转化率为100％。
结果归纳在如下表2中
实验结果显示，初级粒子的直径没有被本发明的再生方法所改变。尽管催化剂表面的碳含量与传统氧化再生方法相比降低不显著，但令人吃惊的是这并不是确定催化剂活性、即可实现的转化率的决定因素。相比之下，本发明再生方法达到的转化率只稍微低于用新催化剂获得的转化率。
权利要求
1.一种将已用于气相氢化的氢化催化剂再生的方法，包括在50-300℃下用在工艺条件下没有氧化作用且以气态存在的物质或物质混合物汽提。
2.如权利要求1所述的方法，其中气相氢化是C2馏分中乙炔的选择氢化或C3馏分中丙炔和/或丙二烯的选择氢化。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中用于汽提的物质或物质混合物选自氢气、氮气、氩气、烃，优选饱和烃，尤其优选甲烷。
4.如权利要求3所述的方法，其中氮气或氮气和氢气的混合物用于汽提。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中汽提在70-250℃进行，优选100-150℃。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中除汽提外，氢化催化剂还用一种优选非极性有机溶剂或溶剂混合物进行清洗。
7.如权利要求6所述的方法，其中清洗在室温下进行。
8.如权利要求6或7所述的方法，其中清洗进行15分钟至数日。
9.如权利要求6至8中任一项所述的方法，该方法是在原位进行，优选在表层溶剂和/或在靠泵循环的溶剂中进行。
10.如权利要求6至8中任一项所述的方法，该方法是在场外进行，优选在表层溶剂和/或在靠泵循环的溶剂中进行，优选另外喷射气体和/或借助于超声波。
11.如权利要求6至10中任一项所述的方法，其中氢化催化剂先被清洗，再被汽提。
12.一种氢化催化剂的重复再生方法，其包括将氢化催化剂再生两次或更多次，这通过权利要求1-5中任一项所述的汽提或权利要求6至11中任一项所述的清洗和汽提，然后通过氧化处理或者权利要求1至5中任一项所述的汽提或权利要求6至11中任一项所述的清洗和汽提与氧化处理的组合而完成。
13.如权利要求1至12中任一项所述的方法，其中氢化催化剂是薄膜催化剂。
14.如权利要求13所述的方法，其中氢化催化剂是由含一种或多种氢化活性金属的活性组合物形成，所述氧化活性金属优选钯，尤其是掺杂有银的钯，该活性组分已被施用在无孔的、优选金属的载体上，该载体优选是织造网或编织网的形式。
全文摘要
本发明涉及一种将已用于气相氢化的氢化催化剂再生的方法，该方法包括在50－300℃下用在工艺条件下无氧化作用且以气态存在的物质或物质混合物汽提。
文档编号B01J38/10GK1705511SQ200380101849
公开日2005年12月7日 申请日期2003年10月15日 优先权日2002年10月23日
发明者T·希尔, M·哈克, H·迪亚勒 申请人:巴斯福股份公司