专利名称：松香歧化用高活性Pd/C催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高活性Pd/C催化剂的制备方法，特别是涉及一种松香歧化用高活性Pd/C催化剂的制备方法。
背景技术：
钯炭催化剂广泛用于医药、农药、香料、高分子材料和液品材料等中间体的催化加氢反应，催化加氢脱卤。尤其是应用于对苯二甲酸、松香的催化加氢和松香的歧化反应等方面。
到目前，关于松香歧化反应用催化剂的研究有很多，种类也比较多，粗略的可分为非贵金属催化剂和钯炭催化剂。在非贵金属催化剂的研究上，比较成功的有过渡金属单质类催化剂(包括不用载体的骨架镍催化剂)、碘催化剂和硫化物催化剂过渡金属单质类催化剂主要是以Fe、Co、Ni、Cu等为活性组分，TiO2或活性炭等为载体，经过一定的处理而得到，该类催化剂用于松香歧化反应，活性不高，过渡金属用量大，反应时间长，反应温度也比较高，所以工业生产上根本就不愿意采用此种催化剂；碘化物催化剂包括碘化铁、碘化镁、碘化钙、碘化钠等，它们的催化活性较高，选择性也较好，反应设备比较简单，可用于浮油松香歧化的催化反应，但是其缺点是产物颜色较深，对设备的腐蚀也很严重；硫化物催化剂是指以单质硫或金属硫化物为催化剂，在松香歧化反应时，该类催化剂的用量大，反应时间长，同时金属硫化物在反应过程中还会放出H2S或SO2气体既污染环境，又腐蚀设备。
相对于前面的非贵金属催化剂而言，钯炭催化剂由于其在松香歧化催化反应中活性高、选择性好、反应时间短、反应温度低、用量少等优点而被工业生产大规模采用。尽管钯的价格昂贵，但由于其回收工艺简单、回收率高的特点，并没有增加用户和厂家的成本。目前国内外在Pd/C催化剂的研制上有很多种方法，由于溶剂的不同、制备工艺的千差万别，制备出来的Pd/C的活性也不同，钯在活性炭上的分散性也不同。在松香歧化用Pd/C催化剂上，日本、美国和韩国的比较领先，国内大多数用户往往都从他们那儿进口。
发明内容
本发明的目的是提供一种松香歧化反应用高活性Pd/C催化剂的制备方法，该法简便、快速，且对松香歧化反应具有高催化活性和高选择性，且催化剂的用量较少。
本发明是以醋酸钯为活性组分的钯的前驱化合物，以活性炭为载体，正丁胺为溶剂，通过湿法还原而得到高活性的Pd/C催化剂，其优点是该催化剂对松香歧化反应的催化活性高，选择性好，而且也不会引入有害的杂质。催化剂中钯的质量百分含量为1.5～10％。使用了比表面积大于1000m2/g，微孔较少，中孔发达，粒度为300～350目的木质活性炭。使用正丁胺为溶剂。钯前驱化合物与溶剂的用量范围为含100g钯的醋酸钯盐溶解在120～200mL的正丁胺溶剂中，溶解完全后再用蒸馏水调节pH值为7～8。使用了湿法还原。在溶剂的作用下得到高度分散的Pd/C催化剂。湿法还原方法在于，边搅拌边通入氢气，通入氢气的气孔布局要合理，通入氢气进行还原的时间越长越好，对于中试批量生产，通气时间8～14小时即可。催化剂产品洗涤后直接使用或湿法保存。
其制备方法的具体步骤如下第一步活性炭的清洗过程。称取一定量的活性炭，加入蒸馏水，搅拌3小时，滤出后再重复一次清洗过程，得到物料A；第二步活性组分前驱化合物的溶解过程。将按醋酸钯(以钯含量计)∶正丁胺＝1克∶1.2～2毫升的比例进行溶解，溶解完全后用蒸馏水调节溶液的pH值为7～8，得到溶液B；第三步钯的浸渍过程。将配置好的溶液B缓慢的滴加到物料A中，边滴加边搅拌，滴加完全后再搅拌10小时，然后进行离心分离除去水分和正丁胺等，得到物料C，物料C中的水分占45～65％(重量百分比)；第四步湿法还原过程。将物料C放入湿法还原反应釜，并加入4～8倍的蒸馏水(相对于物料C中的水分而言)后，先通氮气30分钟后，改通氢气8～14小时，当然时间越长越好。最后改通氮气，30分钟后关闭气体，得到半成品催化剂D；第五步把半成品催化剂D放出后沉淀，抽滤除去水，并洗涤10～17次，然后把水用气排出，得到所需钯含量的成品催化剂(即Pd/C催化剂)。
对于松香歧化反应用的Pd/C催化剂活性评价方法。先称量100克未歧化的原料松香，放在三口烧瓶里通氮气保护并加热熔化，升温至180℃左右即可开搅拌机搅拌，待完全熔化后即可倒入80毫克含水73％的Pd/C催化剂(即投料比为万分子2～3)，缓慢升温至220℃时，把电压调节到100V，便可恒温到280℃以下，并保持2～3小时，中间可取少量歧化松香来评价活性的好坏。实际反应温度为280℃，工业控制温度为270℃～290℃，反应2～3小时后(一般为3小时)，取样进行分析枞酸和去氢枞酸的含量。枞酸含量越少越好，去氢枞酸含量65％为比较好。
表1为我们自己制备的Pd/C催化剂与从日本进口催化剂的活性比较结果。催化剂中钯的含量均为3％，从投料比(催化剂与原料松香重量百分比)为万分子二点五和万分子三两个用量上进行比较，催化歧化反应后对产品中枞酸和去氢枞酸含量进行分析，要求产品中枞酸的含量越少越好，去氢枞酸含量要越高越好。
表1
歧化松香特级标准去氢枞酸含量≥52％，枞酸≤0.05％注带*为中试结果一级标准去氢枞酸含量≥45％，枞酸≤0.1％具体实施方式
物料来源木质活性炭(江西新岗山有限公司生产)，粒度大小为300～350目，比表面积为1621m2/g；醋酸钯(昆明贵金属研究所合成)；正丁胺为分析纯；原料松香(云南景谷二级松香)。
实例1准确称取5Kg活性炭，加入50L蒸馏水，搅拌3小时，然后滴加已配制好的含钯100g的醋酸钯溶液(其配制过程是含100g钯的醋酸钯溶解于120～200mL的正丁胺，然后用蒸馏水调节pH值为7～8即可)，边滴加边搅拌，滴加完后再搅拌10小时；离心分离除去水分和正丁胺等，约为60％；再加入120L左右蒸馏水，先通氮气，30分钟后改通氢气约为7小时，最后改通氮气，30分钟后关闭；把催化剂放出后沉淀，抽滤除去水，并洗涤10次，然后把水用气排出，得到成品催化剂。用于松香歧化反应后的评价结果为枞酸含量为0％，去氢枞酸为55.4％。
实例2准确称取5Kg活性炭，加入50L蒸馏水，搅拌3小时，然后滴加已配制好的含钯150g的醋酸钯溶液(其配制过程是含100g钯的醋酸钯溶解于120～200mL的正丁胺，然后用蒸馏水调节pH值为7～8即可)，边滴加边搅拌，滴加完后再搅拌12小时；离心分离除去水分和正丁胺等，约为55％；再加入125L左右蒸馏水，先通氮气，30分钟后改通氢气约为9小时，最后改通氮气，30分钟后关闭；把催化剂放出后沉淀，抽滤除去水，并洗涤12次，然后把水用气排出，得到成品催化剂。用于松香歧化反应后的评价结果为枞酸含量为0％，去氢枞酸为64.3％。
实例3准确称取5Kg活性炭，加入50L蒸馏水，搅拌3小时，然后滴加已配制好的含钯200g的醋酸钯溶液(其配制过程是含100g钯的醋酸钯溶解于120～200mL的正丁胺，然后用蒸馏水调节pH值为7～8即可)，边滴加边搅拌，滴加完后再搅拌13小时；离心分离除去水分和正丁胺等，约为55％；再加入130L左右蒸馏水，先通氮气，30分钟后改通氢气约为12小时，最后改通氮气，30分钟后关闭；把催化剂放出后沉淀，抽滤除去水，并洗涤13次，然后把水用气排出，得到成品催化剂。用于松香歧化反应后的评价结果为枞酸含量为0％，去氢枞酸为68.1％。
实例4准确称取5Kg活性炭，加入50L蒸馏水，搅拌3小时，然后滴加已配制好的含钯250g的醋酸钯溶液(其配制过程是含100g钯的醋酸钯溶解于120～200mL的正丁胺，然后用蒸馏水调节pH值为7～8即可)，边滴加边搅拌，滴加完后再搅拌13小时；离心分离除去水分和正丁胺等，约为50％；再加入140L左右蒸馏水，先通氮气，30分钟后改通氢气约为14小时，最后改通氮气，30分钟后关闭；把催化剂放出后沉淀，抽滤除去水，并洗涤14次，然后把水用气排出，得到成品催化剂。用于松香歧化反应后的评价结果为枞酸含量为0％，去氢枞酸为67.8％。
权利要求
1.一种松香歧化用高活性Pd/C催化剂的制备方法，其特征在于以醋酸钯为活性组分钯的前驱化合物，以活性炭为载体，正丁胺为溶剂，通过湿法还原而得到高活性的Pd/C催化剂。
2.按权利要求1所述的松香歧化用高活性Pd/C催化剂，其特征在于所述的催化剂中钯的质量百分含量为1.5～10％。
3.按权利要求1所述的松香歧化用高活性Pd/C催化剂，其特征在于所述的活性炭是比表面积大于1000m2/g，微孔较少，中孔发达，粒度为300～350目的木质活性炭。
4.按权利要求1所述的松香歧化用高活性Pd/C催化剂，其特征是钯前驱化合物与溶剂的用量范围为含100g钯的醋酸钯盐溶解在120～200mL的正丁胺溶剂中，溶解完全后再用蒸馏水调节pH值为7～8。
5.按权利要求1所述的松香歧化用高活性Pd/C催化剂，其特征在于所述的是边搅拌边通入氢气，通入氢气的气孔布局要合理，通入氢气进行还原的时间越长越好，对于中试批量生产，通气时间8～14小时即可。催化剂产品洗涤后直接使用或湿法保存。
6.按权利要求1至5任一项所述的松香歧化用高活性Pd/C催化剂，其特征在于具体制备步骤如下第一步活性炭的清洗过程称取一定量的活性炭，加入蒸馏水，搅拌3小时，滤出后再重复一次清洗过程，得到物料A；第二步活性组分前驱化合物的溶解过程将按醋酸钯(以钯含量计)∶正丁胺＝1g∶1.2～2mL的比例进行溶解，溶解完全后用蒸馏水调节溶液的pH值为7～8，得到溶液B；第三步钯的浸渍过程将配置好的溶液B缓慢的滴加到物料A中，边滴加边搅拌，滴加完全后再搅拌10小时，然后进行离心分离除去水分和正丁胺等，得到物料C，物料C中的水分占45～65％(重量百分比)；第四步湿法还原过程将物料C放入湿法还原反应釜，并加入4～8倍的蒸馏水(相对于物料C中的水分而言)后，先通氮气30分钟后，改通氢气8～14小时，当然时间越长越好，最后改通氮气，30分钟后关闭气体，得到半成品催化剂D；第五步把半成品催化剂D放出后沉淀，抽滤除去水，并洗涤10～17次，然后把水用气排出，得到所需钯含量的成品催化剂(即Pd/C催化剂)。
全文摘要
本发明公开了一种松香歧化用高活性钯炭催化剂的制备方法，该法简便、快速。它是采用醋酸钯为活性组分钯的前驱化合物，活性炭为载体，正丁胺为溶剂，湿法还原而制得。制备的催化剂颗粒粒度为300～350目，钯的含量按重量百分比计为1.5～10％。中试生产的催化剂产品用于松香歧化反应，评价结果为去氢枞酸的含量在54.5～68.5％，色泽浅于梧州一级歧化松香，软化点高于78℃，达到了国家标准中的特级品。
文档编号B01J37/16GK1672787SQ20051001060
公开日2005年9月28日 申请日期2005年1月7日 优先权日2005年1月7日
发明者顾永万, 刘小荣, 郑恩华, 潘再富, 沈善问 申请人:贵研铂业股份有限公司