消泡剂的制作方法

专利名称：消泡剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种消泡剂。更详细地说，是涉及一种可适用于纸浆工业、食品工业、纤维工业、建材用板制造、涂料工业或化学工业等的加工工序以及排水处理工序的消泡剂。
背景技术：
作为已知的消泡剂，有含有聚硅氧烷一聚醚嵌段聚合物、水不混溶性油、聚丙二醇-聚乙二醇嵌段聚合物、乳化剂、以及金属皂(脂肪酸碱土金属和/或脂肪酸铝)的消泡剂(专利文献1)。
以往的含有金属皂的消泡剂在用于低粘度的涂料时，存在涂膜上出现很多凹陷的问题。
专利文献1特公昭63-52927号公报(对应于USP4384976)发明内容本发明的目的在于，提供一种凹陷的出现较少的消泡剂。
本发明人为了解决上述问题进行了潜心研究，结果发现通过使用特定的羧酸铝可以达成上述目的，从而完成了本发明。即，本发明的消泡剂的特征在于，是含有羧酸铝(A)和烃油(B)且不含羧酸碱土金属的消泡剂，(A)是二(羧酸)铝(A2)、或者一(羧酸)铝(A1)和二(羧酸)铝(A2)的混合物，相对于(A)和(B)的重量，(A)的含量为0.1～60重量％，(B)的含量为40～99.9重量％，(A1)的含量相对于(A1)和(A2)的总重量为40重量％以下。
本发明的消泡剂极少出现凹陷。进而，具有极为出色的消泡性能。由此，适合用作纸浆工业、食品工业、纤维工业、建材用板制造、涂料工业或化学工业等的加工工序以及排水处理工序中使用的消泡剂。
具体实施例方式
羧酸铝(A)由二(羧酸)铝(A2)构成，或者由一(羧酸)铝(A1)和二(羧酸)铝(A2)的混合物构成。
构成一(羧酸)铝(A1)和二(羧酸)铝(A2)的羧酸的碳原子数优选为4～30，进一步优选为8～24，特别优选为14～22。当碳原子数在该范围时，可进一步改善消泡性能。
作为该羧酸，可以使用脂肪族羧酸以及脂环式羧酸等中的任一种，从消泡性的观点等来看，优选脂肪族羧酸。
作为一(羧酸)铝(A1)，可以举出一(丁酸)铝、一(辛酸)铝、一(十四烷酸)铝、一(十五烷酸)铝、一(十六烷酸)铝、一(十七烷酸)铝、一(十八烷酸)铝、一(十九烷酸)铝、一(二十烷酸)铝、一(二十二烷酸)铝、一(三十烷酸)铝、一(十四碳烯酸)铝、一(十六碳烯酸)铝、一(十八碳烯酸)铝、一(二十碳烯酸)铝、一(二十二碳烯酸)铝、以及一(亚麻酸)铝等。其中，从消泡性的观点等来看，优选一(辛酸)铝、一(十四烷酸)铝、一(十五烷酸)铝、一(十六烷酸)铝、一(十七烷酸)铝、一(十八烷酸)铝、一(十九烷酸)铝和一(二十二烷酸)铝，进一步优选一(辛酸)铝、一(十六烷酸)铝、一(十八烷酸)铝和一(二十二烷酸)铝。
作为二(羧酸)铝(A2)，可以举出二(丁酸)铝、二(辛酸)铝、二(十四烷酸)铝、二(十五烷酸)铝、二(十六烷酸)铝、二(十七烷酸)铝、二(十八烷酸)铝、二(十九烷酸)铝、二(二十烷酸)铝、二(二十二烷酸)铝、二(三十烷酸)铝、二(十六碳烯酸)铝、二(十八碳烯酸)铝、以及二(亚油酸)铝等。
其中，从消泡性的观点来看，优选二(辛酸)铝、二(十四烷酸)铝、二(十五烷酸)铝、二(十六烷酸)铝、二(十七烷酸)铝、二(十八烷酸)铝、二(十九烷酸)铝和二(二十二烷酸)铝，进一步优选二(辛酸)铝、二(十六烷酸)铝、二(十八烷酸)铝和二(二十二烷酸)铝。
这些一(羧酸)铝和/或二(羧酸)铝可以是两种以上的混合物，当其为混合物的情况下，优选含有上述优选的化合物作为主成分。其中，本发明中的主成分是指相对于所有成分的重量而至少含有40重量％的成分，优选含有50重量％以上，进一步优选含有60重量％以上，特别优选含有70重量％以上，最优选含有80重量％以上。
一(羧酸)铝(A1)含量(重量％)，相对于(A1)和二(羧酸)铝(A2)的总重量优选为40以下，进一步优选为0或0.1～30，特别优选为0或0.1～22，最优选为0。如果在该范围内，能进一步减少凹陷的发生。
羧酸铝(A)的含量(重量％)，相对于(A)和烃油(B)的重量优选为0.1～60，进一步优选为2～33，特别优选为3～17，最优选为4～16。如果在该范围内，可进一步改善消泡性能。
羧酸铝(A)可以通过公知的方法(例如复分解法或直接法等)制造{脂肪酸化学<修订增补版>，昭和45年8月10日，株式会社幸书房发行}。
复分解法是指用碱(氢氧化钠)将羧酸转换成中和盐后使该中和盐和铝无机化合物(例如氢氧化铝)发生反应而制造羧酸铝的方法。另外，直接法是指在所生成的羧酸铝的熔点以上的温度下使羧酸和铝无机化合物发生反应的方法。
在本发明的消泡剂中可以进一步含有游离脂肪酸(FA)。
作为游离脂肪酸(FA)，可以使用与构成羧酸铝(A)的羧酸相同的化合物等，优选的化合物也相同。
当含有游离脂肪酸(FA)时，(FA)优选是构成羧酸铝(A)的羧酸。
游离脂肪酸可以是2种以上的混合物，当其为混合物时，作为主成分优选含有上述优选的化合物。
当含有游离脂肪酸(FA)时，相对于一(羧酸)铝(A1)和二(羧酸)铝(A2)的总重量，(FA)的含量(重量％)优选为1～30，进一步优选为2～27，特别优选为3～25。当在该范围内时，可进一步改善消泡性能。
在羧酸铝(A)中通常含有游离脂肪酸(FA)。因此，可以从羧酸铝(A)中除去游离脂肪酸(FA)(清洗、蒸馏等)，以达到上述含量。另一方面，也可以追加游离脂肪酸(FA)，以达到上述的优选范围。
含有游离脂肪酸(FA)的羧酸铝容易从市场上获得，可以举出下表的商品等。另外，也可以从试剂制造商等处容易地获得羧酸铝。
表1

本发明的消泡剂不含羧酸碱土金属。作为羧酸碱土金属，是由羧酸和碱土金属构成的物质。此羧酸与构成羧酸铝(A)的羧酸相同。作为羧酸碱土金属，可以举出二(十八烷酸)镁和一(十八烷酸)钙等。当含有羧酸碱土金属时，容易出现凹陷。
作为烃油(B)，可以使用对原油中的250～415℃的馏分进行氢化而得到的矿物油等。
在烃油(B)中优选含有芳香族碳(aromatic carbon)(BA)。当含有芳香族碳(BA)时，相对于烃油(B)的总碳原子数，(BA)的含量(个数％)优选为1～30，进一步优选为2～20，特别优选为4～15，最优选为6～12。如果在该范围内，消泡性能和产品稳定性(凝胶化、分离等)更优良。
当在烃油(B)中含有环烷烃碳(naphthenic carbon)(BB)时，相对于烃油(B)的总碳原子数，(BB)的含量(个数％)优选为15～40，进一步优选为18～36，特别优选为20～34，最优选为22～32。如果在该范围内，消泡性更优良。
当在烃油(B)中含有链烷烃碳(paraffinic carbon)(BC)时，相对于烃油(B)的总碳原子数，(BC)的含量(个数％)优选为50～80，进一步优选为54～74，特别优选为56～72，最优选为58～70。如果在该范围内，消泡性更优良。
其中，芳香族碳(BA)、环烷烃碳(BB)和链烷烃碳(BC)的含量是以环分析(n-d-M)法{ASTM D3238-74(Reapproved 1979)}为基准进行测量的。
烃油(B)的运动粘度(mm2/s；40℃)，优选为4～146，进一步优选4～30，特别优选为10～28，最优选为15～25。如果在该范围内，消泡性能和产品稳定性更优良。
作为烃油(B)，容易从市场获得，可以举出由下表表示的商品等。在它们当中，从消泡性能和产品稳定性的观点等来看，优选COSMOPURESPIN(コスモピュアスピン)G、COSMO PURESPIN E、COSMOSP10、Stanol(スタノ一ル)35、Stanol LP35、フツコ一ルSTマシン、COSMO NEUTRAL(コスモニュ一トラル)150、日石Super Oil(ス一パ一オイル)D和日石Super Oil B，进一步优选COSMO PURESPIN G和COSMO PURESPIN E。这些烃油(B)可以是2种以上的混合物。
表2

其中，作为烃油(B)，也可以使用动植物油以及上述的烃油和动植物油的混合物等。
作为动植物油，可以使用天然植物油、天然动物油以及它们的改性油等，可以举出牛油、猪油、鲸油、鱼油、菜籽油、大豆油、向日葵种子油、棉籽油、花生油、米糠油、玉米油、红花油、橄榄油、芝麻油、夜来香油、棕榈油、椰子油、棕榈核油等以及它们的氢化油等。
相对于羧酸铝(A)和烃油(B)的重量，烃油(B)的含量(重量％)优选为40～99.8，进一步优选为67～98，特别优选为83～97，最优选为84～96。如果在该范围内，消泡性更优良。
在本发明的消泡剂中优选进一步含有用通式(1)表示的聚氧化烯化合物(C)。
作为聚氧化烯化合物(C)，只要是含有聚氧化烯基的化合物，则可以没有限制地使用。
作为聚氧化烯基，包含由多个碳原子数为3～4的亚烷氧基(亚乙氧基、亚丙氧基以及亚丁氧基)形成了化学键的基团。在聚氧化烯基中，可以由一种亚烷氧基构成，还可以由2种以上构成。当由2种以上构成时，结合形式可以是嵌段、无规及其混合中的任一种。
也可以替换用通式(1)表示的聚氧化烯化合物(C)，或者在此基础上，使用在特公昭50-5157号公报、特公昭49-38923号公报、特公昭50-1475号公报、特公昭45-7973号公报、特开昭50-4282号公报或特开平2-289526号公报等各公报中所述的聚氧化烯化合物；以及它们的混合物等。
不过，优选至少含有用通式(1)表示的聚氧化烯化合物(C)。
R1{-(OA)n-OR2}m(1)其中，在通式(1)中，R1表示氢原子或碳原子数为2～22的有机基团，R2表示氢原子或碳原子数为8～31的酰基，OA表示碳原子数为3～4的亚烷氧基，m表示1～3的整数，n表示10～60的整数。
作为碳原子数为2～22的有机基团，包括直链烷基、直链烯基以及酰基等。
作为直链烷基，可以举出乙基、正丙基、正丁基、正戊基、以及正已基、辛基、月桂基、肉豆蔻基、硬脂基(stearyl)以及山萮基等。
作为直链烯基，可以举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、1-己烯基、辛烯基、癸烯基、油烯基、十八碳烯基以及二十碳烯基等。
作为酰基，可以举出己酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、硬脂酰基(stearoyl)、山萮酰基、二十四碳酰基、二十六碳酰基、以及油酰基等。
在这些R1当中，从消泡性以及凹陷的观点等来看，优选氢原子、直链烷基以及直链烯基，进一步优选氢原子和直链烷基，特别优选正丙基、正丁基、正戊基和正己基，最优选正丁基、正戊基和正己基。
作为碳原子数为8～31的酰基，可以举出己酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、硬脂酰基、山萮酰基、二十四碳酰基、二十六碳酰基和油酰基。
在这些R2当中，从消泡性以及凹陷的观点等来看，优选氢原子、月桂酰基、肉豆蔻酰基、油酰基和硬脂酰基，进一步优选氢原子、月桂酰基、油酰基和硬脂酰基，特别优选氢原子。
作为碳原子数为3～4的亚烷氧基，包含亚丙氧基、亚丁氧基以及它们的混合物。其中，优选亚丙氧基。
还有，作为亚烷氧基，其中作为主体含有碳原子数为3～4的亚烷氧基即可，也可以局部含有亚乙氧基。主体是指相对于亚烷氧基的构成单位的摩尔数含有至少70摩尔％，优选含有75摩尔％以上，进一步优选含有80摩尔％以上，特别优选含有85摩尔％以上，最优选含有90摩尔％以上。
当含有多种亚烷氧基时，可以是嵌段状、无规状、以及它们的混合当中的任一种，优选无规状。
作为n，优选为10～60的整数，进一步优选为20～50的整数，特别优选为25～45的整数。如果在该范围内，可以进一步抑制凹陷的发生。
作为用通式(1)表示的聚氧化烯化合物，可以举出用下述的化学式表示的化合物等。其中，po表示亚丙氧基，bo表示亚丁氧基，·表示嵌段状，/表示无规状。
C2H5-(po)25-OH (2)C2H5-(po)45-OH (3)C2H5-(po)30·(bo)2-OH (4)C3H7-(po)25-OH (5)C3H7-(po)45-OH (6)C3H7-(po)30·(bo)2-OH (7)C4H9-(po)25-OH (8)C4H9-(po)45-OH (9)C4H9-(po)30·(bo)2-OH (10)C4H9-(po)30/bo5)-OH(11)C5H11-(po)25-OH (12)C5H11-(po)45-OH (13)C5H11-(po)30·(bo)2-OH (14)C6H13-(po)25-OH (15)C6H13-(po)45-OH (16)C6H13-(po)30·(bo)2-OH (17)C3H7-(po)10-OCO-C12H23(18)C3H7-(po)15-OCO-C12H23(19)C3H7-(po)15-OCO-C17H33(20)C4H9-(po)30/eo5)-OH (21)C6H13-(po)30/eo2)-OH(22)其中，优选用式(6)、(9)、(13)、(14)、(15)、(19)或(20)表示的聚氧化烯化合物，进一步优选用式(6)、(9)、(14)或(20)表示的聚氧化烯化合物。这些聚氧化烯化合物(C)可以是2种以上的混合物，当其为混合物时，优选作为主成分含有上述优选的化合物。
聚氧化烯化合物(C)可以通过公知的方法获得，例如，使碳原子数为2～22的直链烷醇或直链烯醇和碳原子数为3～4的烯化氧发生反应的方法，另外，在使碳原子数为2～22的直链烷醇或直链烯醇和碳原子数为3～4的烯化氧发生反应之后，使该产物与碳原子数为2～22或碳原子数为8～31的脂肪酸发生反应的方法等。
用通式(1)表示的聚氧化烯化合物(C)，容易从市场获得，使用商品名可以举例为ニュ一ポ一ルLB-385、LB-625、LB-1145、LB-1715和LB-1800X{三洋化成工业(株)制}，以及ュニル一ブMB-19、MB-38以及MB-370{日本油脂(株)制}等。
当含有聚氧化烯化合物(C)时，相对于羧酸铝(A)的重量，其含量(重量％)优选为3～70000，进一步优选为20～400，特别优选为90～300。如果在该范围内，能进一步减少凹陷。
在本发明的消泡剂中，可以进一步含有二氧化硅(D)。
二氧化硅(D)可以使用公知的无机粉末二氧化硅和对无机粉末二氧化硅实施了疏水化处理的疏水性二氧化硅等。
其中，从消泡性的观点等出发，优选疏水性二氧化硅。
作为无机粉末二氧化硅，含有以下几种，可以是用任何方法制造的二氧化硅。(1)湿式法二氧化硅无机二氧化硅气凝胶(在用具有70℃以下的沸点且与水具有混合性的溶剂(甲醇、丙酮、甲酸甲酯、醋酸甲酯等)对二氧化硅水凝胶中的水分进行置换之后，加热除去该溶剂而得到的胶态二氧化硅)、(2)热分解法二氧化硅发烟二氧化硅(由经四氯化硅的煅烧而生成的二氧化硅煤构成的胶态二氧化硅)、(3)熔融固体法二氧化硅沉降性二氧化硅(通过向硅酸钠水溶液中滴加氯化钠、硫酸钠等钠离子进行凝集而得到的二氧化硅粒子)等。其中，从消泡性的观点等来看，优选发烟二氧化硅以及沉降性二氧化硅，进一步优选沉降性二氧化硅。
作为无机粉末二氧化硅的商品名可以举出NIPGEL AY-200、AY-401、AY-601、AZ-200、AZ-400、BY-200、BZ-200、CX-200，Nipsil L-250、E-200A、E-220、G-300、N-300A(日本シリカ株式会社)；FINESIL E70，T32，K41，F80(株式会社トクセマ)；SYLYSIA 250N，310P，350，420(富士シリシア化学株式会社)；AEROSIL 130，200，300，380，OX50(日本アエロジル株式会社)；L-90，LM-150，MS-55，EH-5，M-7D(キヤボツトカ一ボン公司)；以及AEROSIL OX50，MOX80(デゲサジセパン株式会社)等。这些无机粉末二氧化硅可以是2种以上的混合物。
还有，疏水性二氧化硅可以通过用疏水化剂对上述的无机粉末二氧化硅进行加热处理而容易地获得。
作为疏水化剂，可以含有硅油以及改性硅油等。作为硅油，可以举出运动粘度为10～3000(mm2/s、25℃)的二甲基硅氧烷等，也含有环四二甲基硅氧烷等。
作为改性硅油，可以含有用碳原子数为2～6的烷基、碳原子数为2～4的烷氧基、苯基、氢原子、卤素(氯和溴等)原子、和/或碳原子数为2～6的氨烷基等对上述二甲基硅氧烷的甲基的一部分进行了取代的物质等。
作为疏水化剂的含量(重量％)，相对于疏水性二氧化硅的重量，优选为5～70，进一步优选为7～50，特别优选为10～30。如果在该范围内，则消泡性更加出色。
作为疏水化处理中的加热温度(℃)，优选为100～400，进一步优选为150～350，特别优选为200～300。
在疏水化处理中，可以使用溶剂{烃油(B)、运动粘度(mm2/s、40℃)为5-30的石蜡油及加工油(process oil)等}以及反应催化剂(硫酸、硝酸、盐酸、羟基醋酸、三氟醋酸、对硝基苯甲酸、氢氧化钾、氢氧化锂等)等。
作为疏水性二氧化硅的商品名可以举出Nipsil SS-10，SS-40，SS-50和SS-115(日本シリカ株式会社)；AEROSIL R972，RX200和RY200(日本アエロジル株式会社)；TS-530，TS-610，TS-720(キセボツトカ一ボン公司)；AEROSIL R202，R805，R812(デゲサジセパン株式会社)；REOLOSIL MT-10，DM-10以及DM-20S(株式会社トクセマ)；以及SYLOPHOBIC 100，702，505以及603(富士シリシア化学株式会社)等。这些疏水性二氧化硅可以是2种以上的混合物。
当含有二氧化硅(D)时，相对于羧酸铝的重量，其含量(重量％)优选为0.1～100，进一步优选为1～50，特别优选为2～30。如果在该范围内，消泡性更优良。
在本消泡剂中，除了含有羧酸铝(A)、烃油(B)、聚氧化烯化合物(C)以及二氧化硅(D)之外，还可以含有其他成分{天然蜡、碳原子数为12～30的醇、碳原子数为12～30的羧酸酯、碳原子数为8～30的脂肪酰胺和/或硅油等}。进而，还可以含有公知的表面活性剂(新·表面活性剂入门、三洋化成工业(株)昭和60年发行第2次印刷，63～81页等)、增稠剂、防腐剂(防菌·防霉剂辞典，日本防菌防霉学会昭和61年第1版发行，1～32页等)和/或溶剂(溶剂手册，讲谈社 昭和51年发行，143-881页等)。
作为天然蜡，可以举出小烛树蜡、巴西棕榈蜡、米蜡、木蜡、ホホバ油、褐煤蜡、蜂蜡以及羊毛脂(lanolin)等。这些天然蜡可以是2种以上的混合物，当其为混合物时，作为主成分优选含有巴西棕榈蜡、褐煤蜡、和/羊毛脂。
当含有天然蜡时，相对于羧酸铝(A)的重量，其含量(重量％)优选为0.1～30，进一步优选0.3～20，特别优选为0.5～10。如果在该范围内，消泡性更优良。
作为合成蜡，可以举出微晶蜡、矿脂(petrolatum)、聚乙烯蜡以及费-托合成蜡等。这些合成蜡可以是2种以上的混合物，当其为混合物时，作为主成分优选含有微晶蜡核/或聚乙烯蜡。
当含有合成蜡时，相对于羧酸铝(A)的重量，其含量(重量％)优选为0.01～300，进一步优选0.3～250，特别优选为5～200。如果在该范围内，消泡性更优良。
作为醇，可以使用天然醇(月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、二十烷醇、二十二烷醇、二十四烷醇、二十六烷醇、二十八烷醇、三十烷醇以及油醇等)以及合成醇(通过齐格勒法合成的直链非分支状的饱和醇、通过氧化法合成的直链伯醇或支链伯醇、对链烷烃进行空气氧化而合成的直链仲醇等)。这些醇可以是2种以上的混合物，当其为混合物时，作为主成分优选含有月桂醇、硬脂醇核/或油醇。
当含有醇时，相对于羧酸铝(A)的重量，其含量(重量％)优选为0.1～300，进一步优选0.3～200，特别优选为5～180。如果在该范围内，消泡性更优良。
作为碳原子数为12～30的羧酸酯，可以使用碳原子数为1～30的1～6价醇和碳原子数为12～30的羧酸的脂肪酸酯，可以举出硬脂酸棕榈酯、硬脂酸硬脂酯、油酸硬脂酯、油酸油酯和硬脂酸油酯等。这些12～30的羧酸酯可以是2种以上的混合物，当其为混合物时，作为主成分优选含有硬脂酸棕榈酯、硬脂酸硬脂酯、油酸硬脂酯、油酸油酯和/或硬脂酸油酯。
当含有碳原子数为12～30的羧酸酯时，相对于羧酸铝(A)的重量，其含量(重量％)优选为0.1～300，进一步优选0.3～200，特别优选为0.5～160。如果在该范围内，消泡性更优良。
作为碳原子数为8～30的脂肪酰胺，可以举出乙烯替双硬脂酰胺、乙烯替双棕榈酰胺、乙烯替双月桂酰胺、丁烯替双硬脂酰胺和丁烯替双棕榈酰胺等。这些脂肪酰胺可以是2种以上的混合物，当其为混合物时，优选含有乙烯替双硬脂酰胺作为主成分。
当含有碳原子数为8～30的脂肪酰胺时，相对于羧酸铝(A)的重量，其含量(重量％)优选为0.1～400，进一步优选0.3～200，特别优选为5～160。如果在该范围内，消泡性更优良。
作为硅油，可以使用二甲基聚硅氧烷、聚醚改性硅酮、烷基改性硅酮和上述的硅油(疏水化剂)等。这些硅油可以是2种以上的混合物，当其为混合物时，优选含有二甲基聚硅氧烷和/或聚醚改性硅酮作为主成分。
当含有硅油时，相对于羧酸铝(A)的重量，其含量(重量％)优选为0.1～300，进一步优选0.3～200，特别优选为5～100。如果在该范围内，消泡性更优良。
作为公知的表面活性剂，可以使用非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂和两性表面活性剂。
当含有公知的表面活性剂时，相对于羧酸铝(A)的重量，其含量(重量％)优选为0.01～200，进一步优选0.1～100，特别优选为0.3～50。如果在该范围内，产品稳定性(分离)更优良。
作为增稠剂，可以举出有机改性微晶高岭土、有机改性皂石、有机改性锂蒙脱石、有机改性钠硅云母钠、有机改性锂带云母、有机改性班脱岩、羟基硬脂酸、聚异丁烯、聚甲基丙烯酸烷基酯以及乙烯-丙烯共聚物等。这些增稠剂可以是2种以上的混合物，当其为混合物时，优选含有聚甲基丙烯酸烷基酯、乙烯-丙烯共聚物作为主成分。
当含有增稠剂时，相对于羧酸铝(A)的重量，其含量(重量％)优选为0.01～200，进一步优选0.1～100，特别优选为0.3～50。如果在该范围内，产品稳定性(分离)更优良。
作为防腐剂，可以举出2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇(BNP)、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)、1，2-苯并噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮等。
当含有防腐剂时，相对于羧酸铝(A)的重量，其含量(重量％)优选为0.001～5，进一步优选0.01～3，特别优选为0.1～2。如果在该范围内，产品稳定性更优良。
作为溶剂，可以使用乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚和水。
当含有溶剂时，相对于羧酸铝(A)的重量，其含量(重量％)优选为0.1～300，进一步优选0.3～200，特别优选为0.5～100。如果在该范围内，产品稳定性和消泡性更优良。
本发明的消泡剂，可以通过将羧酸铝(A)、烃油(B)、以及根据需要加入的用通式(1)表示的聚氧化烯化合物(C)、二氧化硅(D)、其他成分、公知的表面活性剂、增稠剂、防腐剂和/或溶剂加热而均匀混合的方法获得。
作为加热混合温度(℃)，优选使羧酸铝熔融或溶解的温度，例如优选80～190，进一步优选100～180，特别优选130～170，最优选140～160。
作为加热混合装置，只要是可以加热至上述的温度且可以均匀混合的装置，就没有特别限制，可以举出螺旋桨型搅拌机、溶解器、均匀混合器、球磨机、砂磨机、超声波分散机、捏合机以及管线搅拌器等。其中，这些装置可以组合使用。
在加热混合之后，优选调整羧酸铝(A)的粒径。作为粒径的调整方法，可以应用在5～40℃下进行搅拌的方法等，在加热混合的装置内，可以直接冷却至5～40℃。
本发明的消泡剂的粘度(mPa·s/25)优选为30～2000，进一步优选为50～1000，特别优选为70～500。如果在该范围内，消泡性更优良。其中，粘度是以JIS K7233-1986的4.2单一圆筒旋转粘度计法(与ISO2555相对应)为基准进行测量的。
本发明的消泡剂，可以通过一次性添加法、连续添加方法、断续添加方法或连接泡测量器和消泡剂添加装置的方法等添加到被添加液体仲。另外，可以采用一处添加和多处添加中的任一种。另外，添加时可以用适当的稀释溶剂或水等进行稀释。
本发明的消泡剂可以和公知的消泡剂{例如，聚醚消泡剂、硅酮消泡剂(特公昭51-35556号、特开昭52-2887号、特公昭52-19836号、特公昭55-23084号、特开平6-142410号、以及特开平6-142411号各公报等)、矿物油消泡剂(特公昭49-109276号、特开昭52-22356号、特开昭54-32187号、特开昭55-70308号以及特开昭56-136610号各公报等)以及蜡乳状液消泡剂(特开昭47-114336号、特开昭60-156516号、特开昭62-171715号、特开昭64-68595号、特开平1-210005号以及特开平4-349904号各公报等)}等并用。
本发明的消泡剂的添加量(重量％)可以按照被添加液体的发泡状态、温度、粘度等而适当设定，相对于被添加液体的重量，优选0.0001～10，进一步优选0.0005～8，特别优选0.001～5，最优选0.005～3。添加温度优选为0～100℃左右，进一步优选10～60℃，特别优选20～50℃。
下面，通过实施例详细说明本发明，本发明并不限于以下的实施例。其中，只要没有特殊记载，份是指重量份，％是指重量％。
<制造例1>
在具备温度计、搅拌机和回流装置的不锈钢反应容器中，放入离子交换水100份、50％的氢氧化钠水溶液50份、以及表面活性剂{ナロアクテイHN-80，三洋化成工业(株)}10份，在搅拌下加热至70℃。接着，一边搅拌一边放入辛酸90份，在70℃下搅拌1小时。接着，在70℃下用1小时的时间放入氢氧化铝57.1份，进而在70℃下搅拌1小时。然后，用1小时的时间将得到的混合物冷却至30℃，进行过滤、水洗，得到辛酸铝(a4)。
一(辛酸)铝(a41)的含量相对于(a41)和二(辛酸)铝(a42)的总重量为39％。另外，游离辛酸(fal)的含量相对于(a41)和(a42)的总重量为5％。关于辛酸铝(a4)，进行了DSC(差示扫描式量热计Differential Scanning Calorimetry)分析，确认在85℃(三(辛酸)铝的熔点)附近没有观察到吸热峰{(a4)中不含三(辛酸)铝}。
另外，一(羧酸)铝(A1){一(辛酸)铝(a41)}、二(羧酸)铝(A2){二(辛酸)铝(a42)}、以及游离脂肪酸(FA){游离辛酸(fa1)}的含量(重量％)可以通过如下所示的方法获得。
(1)游离脂肪酸(FA)定量在100cc的三角烧瓶中精确称取1g测量试样，放入试剂特级级的异丙醇50g，在70℃下充分搅拌10分钟后，使用试剂特级级的丙酮用容量瓶准确调整成100cc。随后，用No.5C滤纸(ADVANTEC公司制)进行过滤，其滤液供于气相色谱法(GC)分析。
(2)脂肪酸总量的定量在100cc的三角烧瓶中精确称取5g测量试样，放入离子交换水1ml和浓盐酸1ml，在90℃下使其反应10分钟。随后，使用试剂特级级的丙酮用容量瓶准确调整成100cc。静置2小时之后，将上清液供于气相色谱法(GC)分析。
<GC测量条件>
装置GC-14B(岛津制作所制)柱DB-FFAP毛细柱(Agilent Technologies 30m)注射温度250℃检测器温度250℃柱温度初期100℃，温度升高速度10℃/分钟、最终250℃(保持时间30分钟)载体流速氦1.0ml/分钟，分离(split)比1/20补充气体氮气40ml/分钟注入量1ml(3)铝原子的定量在100ml的三角烧瓶中精确称取2.000g测量试样，添加硝酸15ml、醚10ml、水30ml，充分搅拌之后，使用分液漏斗进行醚萃取。分离醚层和水层，在醚层中再次添加硝酸20ml，充分振荡，收集水层(如此反复操作3次)。煮沸收集的水层10分钟，冷却后放入到250ml容量瓶中，添加水使其成为250ml，用50ml无刻度吸管取出50ml，放到200ml烧杯中，用20重量％的醋酸铵水溶液进行中和(使用指示剂B.P.B黄→蓝)。进而，用醋酸(和光纯药工业(株)特级)使其pH为3～3.5(黄→蓝)，然后添加Cu-PAN指示剂1ml，加热至100℃，马上用1/100mol/1-EDTA溶液滴定。如果颜色变为桔黄色，再次加热至100℃，在100℃下反复滴定直到桔黄色持续1分钟，通过下式计算出铝原子的含量(重量％)。
X(重量％)＝EDTA溶液的使用量(ml)×0.02698×5/2.000(4)计算从脂肪酸的总含量中减去游离脂肪酸(FA)的含量，求出羧酸铝(A)中含有的羧酸的含量(GCC)，然后，使用该(GCC)、铝原子的含量(GA)、铝原子的原子量27和羧酸的分子量(M)，通过下式计算出一(羧酸)铝(A1)的含量(GA1)和二(羧酸)铝(A2)的含量(GA2)。
数1(GA2)＝{2×(M)+27-2+17}×{(GCC)/(M)-(GA)/27}(GA1)＝{(M)+27-1+17×2}×{2×(GA)/27-(GCC)/(M)}关于制造例1，具体计算方法如下所示。
因为游离脂肪酸(fa1)的含量为5g，辛酸的总含量为81.6g，铝原子的含量为9.6g，所以二(辛酸)铝(a42)的含量为330×(76.6/144-9.6/27)＝58.2g，一(辛酸)铝(a41)的含量为204×(2×9.6/27-76.6/144)＝36.6g。
相对于(a41)和(a42)的总重量的(a41)的含量为39％，另外，相对于(a41)和(a42)的总重量的游离脂肪酸(fa1)的含量为5％。
DSC分析的测量条件如下所示。
装置名称DSC 6200(セイコ一インスツルメンツ公司制)开始温度20℃限制温度200℃升温速度5℃/分钟200℃下的保持时间10分钟样品量10mg试样容器简易密封铝制容器环境空气<制造例2>
在具备温度计、搅拌机和回流装置的不锈钢反应容器中，放入离子交换水100份、50％的氢氧化钠水溶液25份、以及表面活性剂{ナロアクテイHN-80，三洋化成工业(株)}10份，在搅拌下加热至70℃。接着，一边搅拌一边放入二十二烷酸90份，在70℃下搅拌1小时。接着，在70℃下用1小时的时间放入氢氧化铝39.4份，进而在70℃下搅拌1小时。然后，用1小时的时间将得到的混合物冷却至30℃，进行过滤、水洗，得到二十二烷酸铝(a5)。
其中，一(二十二烷酸)铝(a5)的含量相对于(a51)和二(二十二烷酸)铝(a42)的总重量为11％。另外，游离二十二烷酸(fa2)的含量相对于(a51)和(a52)的总重量为11％。
另外，对于二十二烷酸铝(a5)进行了DSC分析，确认在110℃(三(二十二烷酸)铝的熔点)附近没有观察到吸热峰{(a5)中不含三(二十二烷酸)铝}。
<实施例1>
在具备温度计、搅拌机的不锈钢反应容器中，放入烃油(b1){由COSMO PURESPIN G＜COSMO石油(株)>715份和JSOアロマ790＜日本サン石油(株)>71份构成的混合烃油}786份，然后，一边搅拌一边放入羧酸铝(a1){SA-1000，堺化学工业(株)}44份。将得到的混合物加热至135℃，然后放入聚氧化烯化合物{ニュ一ポ一ル LB-385(c1)、三洋化成工业(株)}100份以及天然蜡{Licowax S(e1)、クラリアント(株)褐煤蜡}70份，在135℃下搅拌1小时。然后，用1小时的时间将得到的混合物冷却至20℃，得到本发明的消泡剂(S1)。然后，通过分散度试验{JISK5600-2-51999(与ISO 15241983对应)以下相同}，确认在该(S1)中没有5μm以上的颗粒。
<实施例2>
将烃油(b1)786份、羧酸铝(a1)44份、聚氧化烯化合物(c1)100份、天然蜡{Licowax S(e1)}70份，更改成烃油(b2){由COSMOSP10<COSMO石油(株)>511份和COSMO PURESPIN G<COSMO石油(株)>275份构成的混合烃油}786份、羧酸铝(a2){SA-1500，堺化学工业(株)}44份、聚氧化烯化合物(c1)100份、合成蜡{FT-100(e2)、日本精蜡(株)合成蜡}7份，除此之外，与实施例1相同地得到本发明的消泡剂(S2)。还有，与实施例1相同地通过分散度试验确认了没有5微米以上的颗粒。
<实施例3>
将烃油(b1)786份、羧酸铝(a1)44份、聚氧化烯化合物(c1)100份、天然蜡{Licowax S(e1)}70份，更改成烃油(b3){由259份COSMOPURESPIN G和527份JSO アロマ790构成的混合烃油}786份、羧酸铝(a3){SA-2000，堺化学工业(株)}44份、聚氧化烯化合物(c1)0份、醇{カルコ一ル18、花王(株)硬脂醇(e3)}70份，除此之外，与实施例1相同地得到本发明的消泡剂(S3)。还有与实施例1相同地通过分散度试验确认了没有5微米以上的颗粒。
<实施例4>
将羧酸铝(a1)44份、聚氧化烯化合物(c1)100份、天然蜡{LicowaxS(e1)}70份，更改成在制造例1中得到的辛酸铝(a4)44份、聚氧化烯化合物(c1)70份、合成蜡{エキセパ一ルOL-OL、花王(株)制油酸油酯}(e4)70份，除此之外，与实施例1相同地得到本发明的消泡剂(S4)。还有，与实施例1相同地通过分散度试验确认了没有5微米以上的颗粒。
<实施例5>
将羧酸铝(a1)44份、天然蜡{Licowax S(e1)}70份，更改成在制造例2中得到的二十二烷酸铝(a5)44份、硅酮{SILWET L-720日本ユニカ一(株)硅油(e5)}70份，除此之外，与实施例1相同地得到本发明的消泡剂(S5)。还有，与实施例1相同地通过分散度试验确认了没有5微米以上的颗粒。
<实施例6>
将聚氧化烯化合物(c1)100份、天然蜡{Licowax S(e1)}70份，更改成聚氧化烯化合物{ニュ一ポ一ルLB-3000、三洋化成工业(株)(c2)}100份、天然蜡(e1)0份，并使用二氧化硅(d1){NIPSIL SS-10日本シリカ工业(株)}5份，除此之外，与实施例1相同地得到本发明的消泡剂(S6)。还有，与实施例1相同地通过分散度试验确认了没有5微米以上的颗粒。
<实施例7>
将羧酸铝(a1)44份、烃油(b1)786份，更改成羧酸铝(a2)1份、烃油(b1)999份，除此之外，与实施例1相同地得到本发明的消泡剂(S7)。还有，与实施例1相同地通过分散度试验确认了没有5微米以上的颗粒。
<实施例8>
将羧酸铝(a1)44份、烃油(b1)786份、聚氧化烯化合物(c1)100份，更改成羧酸铝(a2)60份、烃油(b1)40份、聚氧化烯化合物(c2)785份，除此之外，与实施例1相同地得到本发明的消泡剂(S8)。还有，与实施例1相同地通过分散度试验确认了没有5微米以上的颗粒。
<比较例1>
除了不含有羧酸铝(a1)之外，与实施例1相同地得到用于比较的消泡剂(HS1)。还有，与实施例1相同地通过分散度试验确认没有5微米以上的颗粒。
<比较例2>
除了将羧酸铝(a1)44份更改成羧酸铝(a2)22份和一(硬脂酸)铝{和光纯药(株)一(硬脂酸)铝(纯度85％)}22份之外，与实施例1相同地得到用于比较的消泡剂(HS2)。还有，与实施例1相同地通过分散度试验确认没有5微米以上的颗粒。
<比较例3>
除了将羧酸铝(a1)44份更改成羧酸铝(a2)22份和硬脂酸镁{SM-1000、堺化学工业(株)二(硬脂酸)镁(纯度90％))22份之外，与实施例1相同地得到用于比较的消泡剂(HS3)。其中，与实施例1相同地通过分散度试验确认没有5微米以上的颗粒。
<比较例4>
除了将羧酸铝(a1)44份更改成羧酸铝(a2)22份和三(硬脂酸)铝{昭和化学(株)三(硬脂酸)铝(纯度95％)}22份之外，与实施例1相同地得到用于比较的消泡剂(HS4)。其中，与实施例1相同地通过分散度试验确认没有5微米以上的颗粒。
在实施例1～8和比较例1～4中得到的消泡剂S1～S8和HS1～HS4的组成和它们的消泡剂的产品稳定性如表3所示。
其中，将放入到140ml玻璃制密闭容器内的约110ml的消泡剂在40℃下放置30天后进行目视观察，并通过下面的评价基准进行评价。
良好没有分离以及凝胶化凝胶化没有流动性，即使激烈搅拌也没有流动性分离分离成两层表3

A羧酸铝{一(羧酸)铝(A1)、二(羧酸)铝(A2)、游离脂肪酸(FA)}B烃油{芳香族烃油(BA)}C聚氧化烯化合物D二氧化硅E其他成分注)相对于(A1)和(A2)总重量的含量(％)<评价例1>
使用在实施例1～8和比较例1～4中得到的消泡剂S1～HS4，通过如下所示的方法调制乳状液涂料。关于这些乳状液涂料，通过以下的方法评价消泡性和凹陷，它们的结果如表4所示。
(1)乳状液涂料的调制以下面的原料组成，使用安装有涡轮式桨叶的超自动均化器(日本精器会社制，型号ED)，进行磨碎(grinding)并将其排放(let down)，从而完成涂料化。与实施例相同地检测得到的涂料的分散度，确认没有5微米以上的颗粒。
接着，以斯托姆粘度计(JIS K5400-1990)用水稀释该涂料使之达到77KU(25℃)，得到乳状液涂料。
<磨碎工序>
水 8.2份SNディスパ一サシト5027；サンノプコ(株)制分散剂 1.2份SNシツクナ一636；サンノプコ(株)制增稠剂 0.5份氨水溶液(25％) 0.2份乙二醇 3.4份タイ一ペ一クR930；石原产业(株)制二氧化钛27.8份<排放工序>
ボンコ一トEC819；大日本油墨化学工业(株)制丙烯酸乳状 55.5份液
ノプコサイドSN215；サンノプコ(株)制防腐剂 1.0份テキサノ一ル；イ一ストマンケミカル公司制膜调整剂2.0份SNシクナ一636 0.2份合计100.0份(2)乳状液涂料的调制在乳状液涂料中添加消泡剂S1～HS4并使其量达到1重量％(对于乳状液基础涂料)，使用安装有涡轮式桨叶的超自动均化器在15～25℃下以2000rpm进行3分钟的搅拌混合，得到乳状液涂料1～12。
另外，制作未添加消泡剂的涂料，作为乳状液涂料13。
(3)消泡性和凹陷的评价用丙酮/布对镀锡钢皮板{厚0.5mm，切成20×30cm}进行脱脂，然后滚筒涂布乳状液涂料1～13并使湿膜厚度达到250μm，然后在调整成25℃且相对湿度60％的控制室将其干燥1天，观察涂膜表面，按照以下的基准评价消泡性和凹陷。
另外，在40℃下将乳状液涂料1～13静置保管1个月后(陈化后)，重新用安装有涡轮式桨叶的超自动均化器在15～25℃下以2000rpm进行3分钟的搅拌混合，得到用于评价陈化(aging)的乳状液涂料，同样评价消泡性和凹陷。
<消泡性>
5有2个以下泡痕4有2～5个泡痕3有5～10个泡痕2有10～20个泡痕1有20个以上泡痕<凹陷>
5有2个以下凹陷或陷穴(cratering)痕4有2～5个凹陷或陷穴痕3有5～10个凹陷或陷穴痕2有10～20个凹陷或陷穴痕1有20个以上凹陷或陷穴痕
<评价例2>
使用在实施例1～8和比较例1～4中得到的消泡剂S1～HS4，通过如下所示的方法调制用于涂敷纸上的涂料(coating color)。对于这些涂料通过以下的方法评价了消泡性和凹陷，其结果如表4所示。
(1)涂料底漆的调制以下面的原料组成，使用安装有涡轮式桨叶的超自动均化器(日本精器会社制，型号ED)，制成涂料底漆。
<涂料底漆的配方>
水29.4份SNデイスパ一サント5040；サンノプコ(株)制分散剂0.35份氢氧化钠水溶液(50％) 0.22份FMT-90；(株)ファィマテツク制重质碳酸钙53.3份HT粘土二级粘土 60.0份SBR2803FJSR(株)制SBR胶乳20.0份MS4600日本食品加工(株)制氧化淀粉8.6份合计 172.0份(2)消泡性和凹陷的评价在涂料底漆中添加消泡剂使其量达到1％，使用安装有涡轮式桨叶的超自动均化器在15～25℃下以2000rpm进行10分钟的搅拌混合，得到涂料。另外，除了未添加消泡剂之外，采用与上述相同的方法得到空白涂料(未添加消泡剂)。然后，对于这些涂料以JIS K5600-2-41999(金属制比重瓶∶比重杯)为基准测量了刚结束10分钟后的搅拌后的涂料的比重。比重越大，表明泡的介入越少，消泡性良好。
另外，用丙酮/布对玻璃板{厚0.5mm，切成20×30cm}进行脱脂，然后使用涂敷器涂布涂料，使其湿膜厚度达到250μm，然后观察涂膜表面，通过以下的基准评价凹陷。
<凹陷>
5有2个以下凹陷4有2～5个凹陷3有5～10个凹陷
2有10～20个凹陷1有20个以上凹陷表4

工业上的可利用性本发明的消泡剂可以在制纸纸浆工业、食品工业、纤维工业、合成树脂工业、合成橡胶工业、树脂乳胶工业、混凝土工业、涂料工业、屎尿处理、排水处理等大量使用水的制造处理工序等发泡成为问题的所有的制造、处理工序中使用。
权利要求
1.一种消泡剂，是含有羧酸铝(A)和烃油(B)且不含羧酸碱土金属的消泡剂，其特征在于，(A)是二(羧酸)铝(A2)、或者一(羧酸)铝(A1)和二(羧酸)铝(A2)的混合物，相对于(A)和(B)的重量，(A)的含量为0.1～60重量％，(B)的含量为40～99.9重量％，(A1)的含量相对于(A1)和(A2)的总重量为40重量％以下。
2.如权利要求1所述的消泡剂，其特征在于，还含有游离脂肪酸(FA)，(FA)的含量相对于一(羧酸)铝(A1)和二(羧酸)铝(A2)的重量为1～30重量％。
3.如权利要求1或者2所述的消泡剂，其特征在于，还含有含芳香族碳(BA)的烃油(B)，芳香族碳(BA)的含量相对于烃油(B)的总碳原子数为1～30个数％。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的消泡剂，其特征在于，还含有用通式(1)表示的聚氧化烯化合物(C)，R1{-(OA)n-OR2}m(1)其中，在通式(1)中，R1表示氢原子或碳原子数为2～22的有机基团，R2表示氢原子或碳原子数为8～31的酰基，OA表示碳原子数为3～4的亚烷氧基，m表示1～3的整数，n表示10～60的整数。
全文摘要
一种消泡剂，含有羧酸铝(A)和烃油(B)且不含羧酸碱土金属，其中(A)是二(羧酸)铝(A2)、或者一(羧酸)铝(A1)和二(羧酸)铝(A2)的混合物，相对于(A)和(B)的重量，(A)的含量为0.1～60重量％，(B)的含量为40～99.9重量％，(A1)的含量相对于(A1)和(A2)的总重量为40重量％以下。本发明的消泡剂中还可以含有游离脂肪酸(FA)，(FA)的含量相对于(A1)和(A2)的重量优选为1～30重量％。还可以含有含芳香族碳(BA)的烃油(B)，(BA)的含量相对于(B)的总碳原子数为1～30个数％。根据本发明可以提供一种凹陷的出现较少消泡剂。
文档编号B01D19/02GK1751768SQ20051008843
公开日2006年3月29日 申请日期2005年7月29日 优先权日2004年9月21日
发明者泉佳秀 申请人:日本诺普科助剂有限公司