专利名称：一种纳米/微米级二氧化硅合成的水溶性消泡剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及消泡剂技术，特别涉及一种纳米/微米级二氧化硅合成的水溶性消泡剂及其制备方法。
背景技术：
在发酵工业、造纸工业、废水处理、石油炼制、涂料加工、印染工业及化工喷淋设备(清洗塔、吸收塔)等操作过程中都会产生有害泡沫，必需添加相应的消泡剂以保证正常运作。为了消除有害泡沫，科学工作者已经针对不同类型起泡介质研制并生产了上百种消泡剂，多数采用本体型、掺合型和有机硅复合型乳液作为消泡剂，这些消泡剂多为短期消泡、一次性消泡，或连续添加消泡。
目前，机械加工设备以新型高效率机床为主体，如高速切削磨削加工自动线、缓进给强力磨削机床、加工中心、柔性制造系统等，由于加工过程中切削磨削速度快，加工效率高，这类新型机床的发热量是非常大的。为了确保加工精度，这类机床用的冷却液需含有高效能极压润滑添加剂；为了防止切屑粘附刀具和砂轮，冷却液中还需含有具清洗性能的表面活性剂；这种润滑添加剂和表面活性剂都是分子量较大的易起泡物质。此外，为保证充分的润滑冷却，还必须加大冷却液的循环量和供液压力(通常达100～300升/分，0.5～1.5MPa)，以确保有足够数量的冷却液进入切削磨削区，在如此剧烈的液流搅动过程中，也会产生大量微细稳定泡沫的堆积并溢出水箱。这些泡沫的产生，使得大量空气留存在冷却液中，从而降低冷却液的导热性，造成工件烧伤或裂纹。因此，在高效切削磨削加工中，冷却液的抗泡沫性能是保证高效率高精度加工能否实现的关键技术之一。
高效切削磨削加工机床用的冷却液对消泡剂的要求非常高首先，要求消泡剂必须具备较好的耐热性、耐氧化性及化学稳定性，这是因为冷却液要反复经受局部高温的考验，据测定，120m/min高速切削时刀尖温度可达到557～950℃、4800m/min高速磨削时切屑剪切面的温度可高达1200℃、磨削区工件温度达到600℃；其次，要求消泡剂具有较长的使用寿命，这是因为一方面冷却液产品的贮存期在半年以上，另一方面，稀释后的冷却液是循环使用的，一般使用周期为几星期至半年左右。
目前，我国尚无专门用于切削磨削冷却液的消泡剂。若将市面上出售的、在其它行业成功应用的各种有机硅和有机硅乳液型消泡剂用于高效切削磨削冷却液，存在消泡效率低、加入量大、持久性差、使用过程需要不断补充消泡剂等缺点；同时，还引起冷却液体系不稳定，如消泡剂大量浮出液面、分层、腐败变质等问题，这都会严重影响冷却液的产品质量。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种消泡效率高、性能稳定、使用寿命长、适用于高效切削磨削冷却液的纳米/微米级二氧化硅合成的水溶性消泡剂。
本发明的另一个目的在于提供一种上述水溶性消泡剂的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现一种纳米/微米级二氧化硅合成的水溶性消泡剂，包括以下组分(1)粒径为5～2000nm的未经疏水处理的二氧化硅，其含量是10～21重量份；(2)分子量为800～2000的共聚体，其含量是40～68重量份，所述共聚体为硅氧烷和聚环氧乙烷和/或分子量为600～1000的聚环氧丙烷低聚物的共聚体；(3)分子量为15000～60000的二甲基硅油，其含量是350～620重量份，优选350～533重量份；(4)聚氧乙烯(4～10)辛基酚醚，其含量是6～18重量份；(5)分子量为1200～2600的丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，其含量是380～630重量份，优选380～580重量份。
步骤(2)所述的共聚体可优选硅氧烷和分子量为400～600的聚环氧乙烷低聚物的共聚体。
步骤(5)所述的丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的聚氧乙烯与聚氧丙烯嵌段聚合物的摩尔比优选2∶8或1∶9。
一种制备上述纳米/微米级二氧化硅合成的水溶性消泡剂的工艺方法，包括下列步骤(1)将二氧化硅进行高温处理，高温处理温度为350～550℃；(2)将上述高温处理后的二氧化硅与二甲基硅油在120～150℃下搅拌反应2～3小时，然后加入共聚体，继续反应0.5～1小时，抽去反应生成的水和乙醇；所述共聚体为硅氧烷和聚环氧乙烷和/或分子量为600～1000的聚环氧丙烷低聚物的共聚体；(3)在上述混合物中加入聚氧乙烯(4～10)辛基酚醚和丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，继续反应2～3小时，抽去反应生成的水和乙醇，然后自然降至室温，得到本消泡剂。
基于Shicarer，L，T消泡理论降低泡膜局部表面张力，使泡膜破灭、气泡合并、气液分离；及Ross理论破泡首先是消泡剂侵入，之后在泡膜上扩展，局部变薄而断裂，导致气泡合并或破灭，并认为化学消泡剂存在多种作用机理。本消泡剂具备上述多种消泡功能的特点粒径为5～2000nm(纳米/微米级)的二氧化硅作为消泡剂主体，其本身具备消泡性，化学稳定性好，同时具有表面界面效应和小尺寸效应，首先，由于纳米/微米级二氧化硅颗粒尺寸小，比表面积大，可达200～400m2/g，表面原子数多，表面能高，表面配位严重不足，所以表面活性极强，易与其它有机组分作用，提高分子间键合力，形成纳米/微米级二氧化硅小颗粒的网络结构，使其与有机高分子化合物和阴离子非离子表面活性剂反应或物理吸附、或者贯穿于网络之中，产生良好的协同效应，提高消泡效率；其次，纳米/微米级二氧化硅分子状态是三维链状结构，且表面存在不饱和残键及不同键合状态的羟基，容易与消泡剂中其它组分发生作用，构成一个键合体系，增强了消泡剂本身的稳定性，延长了使用寿命；另外，由于纳米/微米级二氧化硅表面能高，容易二次聚集成微米级，进而形成动态的纳米/微米级二氧化硅消泡体系，具有更好的分散性和流动性。
本消泡剂用于高效切削磨削冷却液中的消泡机理本消泡剂能均匀分布在冷却液里，当冷却液在机械冲击力的作用下产生了大量微细重叠的泡沫时，本消泡剂的主体成分纳米/微米级二氧化硅能侵入泡沫膜壁中，其它具有极强降低表面张力作用的高分子化合物能同时多点迅速降低表面张力，使其成为泡沫膜壁上最薄弱的部分，由于膜壁分子间作用力不均匀，很容易使薄弱部分破裂而破除泡沫；此外，本消泡剂能在冷却液里浮游，同时能在泡沫膜壁上迅速铺展开，并均匀、快速、多点消除泡沫，造成泡沫体系的不稳定，泡沫无法堆积，从而达到消泡效果。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果(1)消泡效果好，性能稳定，具有良好的水分散性、热稳定性、抗剪切性及防腐败变质性能，特别适宜在高效切削磨削冷却液中应用；(2)加入量少但消泡效率高，持续消泡时间长，达半年以上；(3)使用寿命长，能以溶质溶解形式均匀地分散在冷却液中，不发生凝聚或沉淀；(4)制备工艺简单，生产成本低，可以有效应用于切削磨削机加工技术领域，适用范围广。
图1为本消泡剂的结构示意图(其中1-有机硅支链；2-亲油基团；3-亲水基团；4-纳米二氧化硅粒子)。
图2是本发明消泡剂的含量对消泡效率的影响曲线图。
图3是不同类型消泡剂在贮存期间的消泡效率曲线图(其中1、JS-201-4乳液型消泡剂；2、本发明消泡剂)。
具体实施例方式
下面结合实施例及附图对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1～10的组成及含量(单位g)
续表
(注M为平均分子量；表中共聚体为硅氧烷和分子量为400～600聚环氧乙烷低聚物的共聚体)。
实施例1经过450℃高温处理的二氧化硅(5～100nm)10.5g，加入分子量为15000～20000二甲基硅油400g，在120℃搅拌反应2小时，然后加入共聚体42g，继续反应0.5小时，抽去反应生成的水和乙醇，加入聚氧乙烯(4)辛基酚醚16g和分子量为1200～1800的丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚531.5g，继续反应2小时后，抽去反应生成的水和乙醇，自然降至室温，得到950g的浅乳黄色均匀膏状消泡剂。
实施例2经过350℃高温处理的二氧化硅(50～2000nm)10g，加入分子量为15000～20000二甲基硅油350g，在140℃搅拌反应2.5小时，然后加入共聚体44g，继续反应1小时，抽去反应生成的水和乙醇，加入聚氧乙烯(9)辛基酚醚16g和分子量为1200～1800的丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚580g，继续反应2.5小时后，抽去反应生成的水和乙醇，自然降至室温，得960g的浅棕色均匀膏状消泡剂。
实施例3经过500℃高温处理的二氧化硅(5～100nm)13g，加入分子量为15000～20000二甲基硅油380g，在120℃搅拌反应2小时，然后加入共聚体46g，继续反应0.5小时，抽去反应生成的水和乙醇，加入聚氧乙烯(10)辛基酚醚15.8g和分子量为1200～1800的丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚545.2g，继续反应2.5小时，抽去反应生成的水和乙醇，自然降至室温，得955g的浅乳黄色均匀膏状消泡剂。
实施例4经过550℃高温处理的二氧化硅(50～2000nm)15g，加入分子量为30000～40000二甲基硅油400g，在140℃搅拌反应2小时，然后加入共聚体52g，继续反应0.5小时，抽去反应生成的水和乙醇，加入聚氧乙烯(10)辛基酚醚6g和分子量为2000～2600的丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚527g，继续反应3小时，抽去反应生成的水和乙醇，自然降至室温，得962g的浅棕色均匀膏状消泡剂。
实施例5经过400℃高温处理的二氧化硅(50～2000nm)14.5g，加入分子量为30000～40000二甲基硅油410g，在150℃搅拌反应3小时，然后加入共聚体40g，继续反应0.5小时，抽去反应生成的水和乙醇，加入聚氧乙烯(9)辛基酚醚8.5g和分子量为2000～2600的丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚527g，继续反应2.5小时后抽去反应生成的水和乙醇，自然降至室温，得961g的浅棕色均匀膏状消泡剂。
实施例6经过520℃高温处理的二氧化硅(50～2000nm)21g，加入分子量为30000～40000二甲基硅油3.50g，在145℃搅拌反应3小时，然后加入共聚体50g，继续反应1小时，抽去反应生成的水和乙醇，加入聚氧乙烯(8)辛基酚醚17g和分子量为2000～2600的丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚562g，继续反应3小时后抽去反应生成的水和乙醇，自然降至室温，得965g的浅棕色均匀膏状消泡剂。
实施例7经过430℃高温处理的二氧化硅(5～100nm)15.3g，加入分子量为30000～40000二甲基硅油460g，在135℃搅拌反应2.5小时，然后加入共聚体48g，继续反应0.5小时，抽去反应生成的水和乙醇，加入聚氧乙烯(7)辛基酚醚10.5g和分子量为1200～1800的丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚466.2g，继续反应2.5小时后抽去反应生成的水和乙醇，自然降至室温，得955g的浅乳黄色均匀膏状消泡剂。
实施例8经过350℃高温处理的二氧化硅(5～100nm)16.8g，加入分子量为30000～40000二甲基硅油452g，在140℃搅拌反应2.5小时，然后加入共聚体68g，继续反应1小时，抽去反应生成的水和乙醇，加入聚氧乙烯(6)辛基酚醚10g和分子量为2000～2600的丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚453.2g，继续反应2小时后抽去反应生成的水和乙醇，自然降至室温，得958g的浅乳黄色均匀膏状消泡剂。
实施例9经过450℃高温处理的二氧化硅(5～100nm)17.1g，加入分子量为30000～40000二甲基硅油533g，在130℃搅拌反应3小时，然后加入共聚体54g，继续反应1小时，抽去反应生成的水和乙醇，加入聚氧乙烯(5)辛基酚醚15g和分子量为1200～1800的丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚380g，继续反应3小时后抽去反应生成的水和乙醇，自然降至室温，得952g的浅乳黄色均匀膏状消泡剂。
实施例10经过550℃高温处理的二氧化硅(5～100nm)18g，加入分子量为50000～60000二甲基硅油500g，在150℃搅拌反应2.5小时，然后加入共聚体55g，继续反应1小时，抽去反应生成的水和乙醇，加入聚氧乙烯(4)辛基酚醚18g和分子量为1200～1800的丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚409g，不断抽去水和乙醇，继续反应2小时后抽去反应生成的水和乙醇，自然降至室温，得950g的浅乳黄色均匀膏状消泡剂。
由图1可见，本消泡剂的结构模式是以纳米/微米级二氧化硅分子簇为中心，周围接上了具有各种消泡功能的高分子化合物，有些是穿过了二氧化硅分子簇的孔隙，生成绒球状网络结构大分子团。它以溶解质形式均匀分散在冷却液中，不会凝聚或沉淀。当冷却液在机械冲击力作用下，产生大量微细重叠泡沫时，纳米/微米二氧化硅网状结构消泡剂均匀浮游在冷却表面及泡沫膜壁上，其主体成份纳米/微米二氧化硅粒子在泡膜上起了入侵作用，而它的支链有机硅和高活性聚合体都有迅速降低表面张力的作用。由于膜壁分子间作用力不均匀，很容易使薄弱部分破裂而消泡。正由于本消泡剂具备了浮游、迅速铺展的功能，才能均匀、快速、多点消除泡沫，造成泡沫体系不稳定，泡沫就不能堆积，消除了有害泡沫现象。
由图2可见，本消泡剂加入量极少，在稀释液中20PPm就可以达到瞬时消泡效果，一般10PPm就可以满足高效磨削液的消泡要求。
本发明的主要技术指标
本发明与其他消泡剂的消泡效率比较
注1、实施例5起泡介质为SF切削润滑剂；其它起泡介质均为GMY高速磨削液2、起泡方法GB6144由上表和图3可见，本消泡剂的消泡效率和消泡剂寿命与其它消泡剂比较存在显著差别本消泡剂在浓缩液里200PPm可维持六个月不变，而乳液型JS-201-4消泡剂一个多月就失效；本发明消泡剂在高速磨削液里的加入量是乳液型有机硅消泡剂的1/7～1/5，是聚醚型消泡剂的1/20，而消泡效率和消泡寿命远比这二类消泡剂好。
权利要求
1.一种纳米/微米级二氧化硅合成的水溶性消泡剂，包括以下组分(1)粒径为5～2000nm的未经疏水处理的二氧化硅，其含量是10～21重量份；(2)分子量为800～2000的共聚体，其含量是40～68重量份，所述共聚体为硅氧烷和聚环氧乙烷和/或分子量为600～1000的聚环氧丙烷低聚物的共聚体；(3)分子量为15000～60000的二甲基硅油，其含量是350～620重量份；(4)聚氧乙烯(4～10)辛基酚醚，其含量是6～18重量份；(5)分子量为1200～2600的丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，其含量是380～630重量份。
2.根据权利要求1所述的纳米/微米级二氧化硅合成的水溶性消泡剂，其特征在于步骤(2)所述的共聚体为硅氧烷和分子量为400～600的聚环氧乙烷低聚物的共聚体。
3.根据权利要求1所述的纳米/微米级二氧化硅合成的水溶性消泡剂，其特征在于步骤(5)所述的丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的聚氧乙烯与聚氧丙烯嵌段聚合物的摩尔比优选2∶8或1∶9。
4.根据权利要求1～3所述的纳米/微米级二氧化硅合成的水溶性消泡剂的制备方法，包括下列步骤(1)将二氧化硅进行高温处理，高温处理温度为350～550℃；(2)将上述高温处理后的二氧化硅与二甲基硅油在120～150℃下搅拌反应2～3小时，然后加入共聚体，继续反应0.5～1小时，抽去反应生成的水和乙醇；(3)在上述混合物中加入聚氧乙烯(4～10)辛基酚醚和丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，继续反应2～3小时，抽去反应生成的水和乙醇，然后自然降至室温。
5.根据权利要求3所述的纳米/微米级二氧化硅合成的水溶性消泡剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述共聚体为硅氧烷和聚环氧乙烷和/或分子量为600～1000的聚环氧丙烷低聚物的共聚体。
全文摘要
本发明公开了一种纳米/微米级二氧化硅合成的水溶性消泡剂，由粒径为5～2000nm未经疏水处理的二氧化硅、分子量为800～2000的共聚体、分子量为15000～60000的二甲基硅油、聚氧乙烯(4～10)辛基酚醚、分子量为1200～2600的丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚组成；上述消泡剂的制备方法，包括下列步骤将二氧化硅进行高温处理；将高温处理后的二氧化硅与二甲基硅油搅拌反应，然后加入共聚体，继续反应后抽去反应生成的水和乙醇；加入聚氧乙烯(4～10)辛基酚醚和丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，继续反应后抽去反应生成的水和乙醇，自然降至室温。本发明消泡效果好，性能稳定，特别适宜在高效切削磨削冷却液中应用。
文档编号B01D19/04GK1593739SQ200410027790
公开日2005年3月16日 申请日期2004年6月25日 优先权日2004年6月25日
发明者夏淦珍, 刘长期, 薛中, 王永生, 王毓娟 申请人:广州机械科学研究院