专利名称：生产一氧化碳的改进方法
技术领域：
本发明提供一种改进了的用来增加一氧化碳产量同时又最大程度地减少相关氢副产品的方法。将二氧化碳加入到整体式反应器(monolith reactor)中产生合成气，通过部分催化氧化烃原料来减少合成气中氢气的含量和提高合成气中一氧化碳的含量。
采用膜来使氢气和二氧化碳与一氧化碳产物分离开，还采用逆变换反应器来使氢气和二氧化碳副产物转化为额外的一氧化碳。
背景技术：
某些工业应用需要一氧化碳的纯度为98％至99％，例如乙酸生产。一氧化碳生产相关的氢副产物具有很小的经济价值，或者最多也就是有一些燃料价值。
烃转化为含氢气和一氧化碳的气体在本领域是众所周知的。此类工艺的实例包括催化蒸汽重整、自热催化重整、部分催化氧化和部分非催化氧化。这些工艺中的每一种都具有优点和缺点，产生各种比例的氢气和一氧化碳，也就是所谓的合成气。
部分催化氧化是一个放热反应，其中如甲烷之类的烃气体和如空气之类的含氧气体在高温下与催化剂接触，产生含有高浓度的氢气和一氧化碳的反应产物。使用在这些工艺中的催化剂通常是如铂或铑之类的贵金属和其它过渡金属如负载在合适的载体上的镍。
部分氧化工艺使含烃气体如天然气或石脑油转化为氢气(H2)、一氧化碳(CO)和其它痕量组分，诸如二氧化碳(CO2)、水(H2O)和其它烃。该工艺常通过将预热过的烃和含氧气体注入到发生烃氧化反应的燃烧室中、与少于化学计量比的氧气发生完全燃烧来进行。该反应在相当高的温度下进行，例如高于700℃并常高于1000℃，并且压力高达150大气压。某些反应中，也可以将蒸汽或CO2注入到燃烧室中来改进合成气产物和调节H2对CO的比例。
最近，已揭示了一种部分氧化工艺，其中使烃气体在高空速下、在有如负载在整体块状(monolith)载体上的金属之类的催化剂存在下与含氧的气体接触。整体式块状载体中浸渍着如铂、钯或铑之类的贵金属或其它如镍、钴、铬等过渡金属。通常，这些整体式块状载体由固体难熔材料或陶瓷材料如氧化铝、氧化锆、氧化镁等制成。
发明内容
本发明提供一种改进了的由整体式反应器生产一氧化碳的方法，其包括步骤a)将原料气体混合物通入到整体式反应器中；b)将来自整体式反应器的含有一氧化碳、氢气和二氧化碳的产物气体通入到第一膜设备中；c)在第一膜设备中使一氧化碳从产物气体中分离；d)将一氧化碳通入到第二膜设备中；e)将来自第一膜设备的二氧化碳和氢气通入到逆变换反应器中；f)将来自逆变换反应器的含有一氧化碳、氢气和二氧化碳的第二产物气体通入到第三膜设备中；g)在第三膜设备中使一氧化碳从第二产物气体中分离；h)将从第三膜设备中回收的富含一氧化碳的物流加到第一膜设备中；i)将来自第三膜设备的二氧化碳和氢气加入到逆变换反应器中；以及j)回收步骤d)中的一氧化碳。
整体式反应器通过部分催化氧化烃原料来产生合成气。因为一氧化碳是所需的产物，因此加入二氧化碳是为了减少合成气中氢气的含量和增加合成气中一氧化碳的含量。
用膜将氢气和二氧化碳从一氧化碳产物流中分离出来。第一、第二和第三膜设备中的膜按常规设计，通常含有能使气体从气体混合物中分离的可渗透性中空纤维。膜设备通过以各组分穿透膜的相对渗透性为基础，使气体组分从气体混合物中分离来起作用。气体混合物中渗透性稍弱的组分会集中在膜压力较高的一侧，处于滞留流中，而渗透性强一些的组分会集中在膜压力较低的一侧，处于渗透流中。另外，逆变换反应器被用来转化部分氧化反应的副产物氢气和二氧化碳，形成额外的一氧化碳。此方法将会使碳基本上完全转化为一氧化碳，同时最大程度地减少了氢副产物。或者，本发明提供了一种改进了的用来纯化一氧化碳的方法，其包括步骤a)将包括一氧化碳、氢气和二氧化碳的气体流通入到第一膜设备中；b)在第一膜设备中使一氧化碳从二氧化碳和氢气中分离；c)将一氧化碳通入到第二膜设备中，其中将杂质从一氧化碳中除去；d)将来自第一膜设备的二氧化碳和氢气通入到逆变换反应器中；e)将逆变换反应器中的包括一氧化碳、氢气和二氧化碳的第二产物气体通入到第三膜设备中；f)在第三膜设备中将一氧化碳从第二产物气体中分离；g)将来自第三膜设备的富含一氧化碳的物流加料到第一膜设备中，用于进一步纯化；h)将来自第三膜设备的二氧化碳和氢气通入到逆变换反应器中；以及i)回收步骤c中的一氧化碳。
本发明的附图是基于一氧化碳生产设备的整体式反应器的示意图。
具体实施例方式
参考附图，该图中显示了描述本发明的基本操作的实施方式。天然气从管路1；氧气从管路2，二氧化碳从管路3分别加入到整体式反应器A中。整体式反应器包括主要由负载在沉积有二氧化铈涂层的陶瓷整体块上的金属组成的金属催化剂。金属选自镍、钴、铁、铂、钯、铱、铼、钌、铑和锇。陶瓷材料选自氧化锆、氧化铝、氧化钇、氧化钛、氧化镁、二氧化铈和堇青石。二氧化铈涂层相对于陶瓷整体块的重量百分数在约1％至约30％之间。在一个实施方式中，陶瓷选自氧化锆、氧化铱、氧化钛、氧化镁、二氧化铈和堇青石。其它这些金属催化剂整体块陶瓷的描述见作为Jiang等人的US2003/0007926A1于2003年1月9日公开的共同待批的申请序列号10/143705中。
将包括一氧化碳、氢气和二氧化碳以及少量的存在于其中的甲烷、水、氮气和氩气的产品气沿着管路4通过到骤冷处理装置C1中。此产物气体中氢气对二氧化碳的比例在约0.1至约10的范围内，但通常约为1。热产物气体最先在C1中用水从约1000℃骤冷处理到约400-800℃。合成气产物气体可进一步在热交换器中冷却，产生蒸汽或向其它的工艺流提供热量。骤冷处理过程使合成气产物气体的温度约为环境温度。通过常规方法将任何从骤冷处理过程中冷凝下来的水从产物气体流中分离出去。
合成气产物气流进入压缩机C2中，在此压缩到10至约50巴。该范围由最终一氧化碳产物所需的压力来决定。压缩以及相关的冷却后，额外的水被冷凝并通过常规方法被分离出去。在一些例子中，未示出的脱氧反应器设置在压缩机的上游或下游，以除去痕量未反应的氧气。
将压缩过的合成气沿管路5通入到第一膜设备B中。在此，氢气、二氧化碳和水优先渗透到膜的低压一侧作为贫一氧化碳渗透流。一氧化碳主体保留在膜的高压一侧的富一氧化碳的滞留流中。该高压物流通过管路6流向第二膜设备C，在此第一一氧化碳流进一步被纯化为产物一氧化碳流，并作为产物一氧化碳通过管路8回收。取决于生产它的地方是否便利，产物一氧化碳可被运送作外部储存或用在其它工艺中。来自第二膜设备C中的含有相对多的一氧化碳的渗透流通过管路7循环回到合成气压缩机C2的进口。
将来自第一膜设备中的、富含氢气和一氧化碳的渗透流经管路9传输到变换压缩机D中。将此渗透流压缩到与合成气压缩机C2接近的压力10至50巴。压缩和相关的冷却后，水被冷凝并通过常规的方法被分离出去。然后通过与其它工艺流的热交换作用同时结合外部加热(例如，燃烧加热器)来对物流进行加热，且将物流沿管路10输送到逆变换反应器E中。
氢气和二氧化碳的浓度很高，而一氧化碳和水的浓度较低，所以接着翻身了逆变换反应，使部分的氢气和二氧化碳转化为一氧化碳和水。逆变换反应是吸热的，提高气体流的进口温度，可以提高了转化率。通常进口温度约为500℃至约1000℃。进入逆变换反应器的气体流中氢气对二氧化碳的比例在约0.1至约10的范围内，但是通常约为1。如果需要的话，可以在进入到逆变换反应器前加入一些补充的二氧化碳来调节该比例。
逆变换反应器可以是催化床、整体式反应器，甚至是结合在现有的重整反应器内。用于逆变换反应的催化剂优选常规的蒸汽重整催化剂或贵金属催化剂。
将来自逆变换反应器E的产物气流冷却，首先逆着流向逆变换反应器的原料流流动，然后逆着冷却水或空气流动的方向。任何冷凝的水通过常规的方法从物流中除去。逆变换反应器E中的产物气流沿着管路11流向第三膜设备F。氢气、二氧化碳和任何残留的水优先渗透到膜的低压一侧。第三膜设备中富含一氧化碳的高压滞留流通过管路13和管路5进料到第一膜设备中，以提供额外的一氧化碳产物。低压渗透流经管路12循环，通过管路9流向变换压缩机的进口。
尽管本发明依据具体的实施方式进行了描述，但是很明显本发明的各种形式和修改对于本领域技术人员来说是显而易见的。本发明中所附的权利要求一般应理解为覆盖所有这些在本发明的精神和范围内的显而易见的形式和修改。
权利要求
1.一种由整体式反应器生产一氧化碳的改进方法，其包括步骤a)将原料气体混合物通入到所述整体式反应器中；b)将来自所述整体式反应器的包含一氧化碳、氢气和二氧化碳的第一产物气体通入到第一膜设备中；c)在所述第一膜设备中使所述一氧化碳从所述第一产物气体中分离；d)将所述一氧化碳通入到第二膜设备中；e)将来自第一膜设备中的二氧化碳和氢气通入到逆变换反应器中；f)将来自所述逆变换反应器的包含一氧化碳、氢气和二氧化碳的第二产物气体通入到第三膜设备中；g)在所述第三膜设备中使一氧化碳从二氧化碳和氢气中分离；h)将从所述第三膜设备中回收的富含一氧化碳的物流送到所述第一膜设备中，进行进一步纯化；i)将来自所述第三膜设备的二氧化碳和氢气通入到所述逆变换反应器中；以及j)回收步骤c)中的一氧化碳。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料气体包括烃气体、氧气和二氧化碳。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述烃气体是天然气。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一膜设备包括可渗透性中空纤维。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的第二膜设备和所述第三膜设备与所述第一膜设备相同。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述整体式反应器包括基本由负载在置于陶瓷整体块上的二氧化铈涂层上的金属组成的金属催化剂，所述金属选自镍、钴、铁、铂、钯、铱、铼、钌、铑和锇，所述陶瓷选自氧化锆、氧化铝、氧化钇、氧化钛、氧化镁、二氧化铈和堇青石，所述二氧化铈涂层占所述陶瓷整体块的约5-30重量％。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述产物气体在进入所述第一膜设备之前被压缩。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述产物气体在被压缩之前先被骤冷处理。
全文摘要
本发明提供一种生产一氧化碳的方法。将氢气、一氧化碳和二氧化碳的原料气流通入到膜设备中，该膜设备将原料分成两股物流。含有一氧化碳的物流被引入到第二膜设备中进行进一步纯化，含有二氧化碳和氢气的物流加入到逆变换反应器中产生更多的一氧化碳。从逆变换反应器中回收的一氧化碳在第三膜设备中被纯化，并且流回第一膜设备中，进一步纯化，然后作为额外的一氧化碳产物被回收。
文档编号B01J23/755GK1792786SQ20051013615
公开日2006年6月28日 申请日期2005年12月20日 优先权日2004年12月21日
发明者G·J·邓恩 申请人:波克股份有限公司