专利名称：用于制备催化剂淤浆并将催化剂淤浆供应至聚合反应器的方法与装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及催化反应。第一方面，本发明涉及用于制备催化剂淤浆并将聚合反应器供应至聚合反应器的装置。本发明还涉及用于控制向聚合反应器进料催化剂的装置。另一方面，本发明涉及用于优化供应至聚合反应器催化剂的方法。另一方面，本发明涉及用于控制向聚合反应器进料催化剂的方法。
背景技术：
聚乙烯(PE)通过聚合乙烯(CH2＝CH2)单体以及任选的高级1-烯烃如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或者1-癸烯来合成。由于聚乙烯廉价、安全、对大多数环境稳定并且易于加工，所以聚乙烯聚合物应用于许多领域。根据合成方法，聚乙烯通常可以划分为几种类型如LDPE(低密度聚乙烯)、LLDPE(线性低密度聚乙烯)和HDPE(高密度聚乙烯)。各种聚乙烯具有不同的性质和特性。
已经知道，烯烃如乙烯的聚合，尤其是通过气相聚合方法的聚合，涉及借助于催化剂以及由所用催化剂决定是否需要的任选的助催化剂使烯烃单体聚合。适用于聚烯烃制备、尤其是聚乙烯制备的催化剂包括铬-型催化剂(chromium-type catalyst)、齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂。
众所周知聚合反应对于所用催化剂的量十分敏感。由于催化剂意外地或者不受控制地注入反应器中会导致反应失控(runaway reaction)，所以控制催化剂向反应器的流动是重要的。然而，在现有技术中将催化剂淤浆注入反应器的方法的主要问题之一，在于难以控制催化剂的量和所注入催化剂的流速。
根据现有技术的催化剂进料体系，将浓缩形式的催化剂(例如，直接从淤浆灌(mud pot))或者稀释形式的催化剂提供至聚合反应。
将催化剂淤浆从存储容器直接进料至反应器的不利之处是，不能充分地控制催化剂向反应器进料速率。而且，在涉及向反应器直接供应(浓缩)催化剂的情形下，催化剂在反应器中会完全被冲洗(flushed)，这时在催化剂制备中产生了问题。这样不受控的催化剂供应会引起反应器中反应失控。
而且，在直接向反应器提供油悬浮液中的催化剂的情形下，所使用的泵(通常是渐进腔式泵(progressive cavity pump))不能定量(dose)催化剂流量和注入反应器中的催化剂的量。而且，这样的体系需要转换催化剂注入体系，每次都要将新批次的催化剂连接到反应器以向其进料。因此，上述注入体系不能提供最佳的和可靠的催化剂流速控制。
已经公开了几种包括制备催化剂淤浆和将稀释过的催化剂淤浆向聚合反应供应的体系。通常，为制备催化剂淤浆，将干燥的固体颗粒状催化剂和稀释剂的混合物分配在催化剂存储容器中以完全混合。然后，通常在高压条件下，典型地将这些催化剂淤浆直接转移到聚合反应容器中，以和单体反应物接触。
GB 838,395涉及的方法和装置，是用于制备在烃稀释剂(hydrocarbondiluent)中的固体催化剂的淤浆以用于化学反应。该方法包括制备在烃稀释剂中的浓缩催化剂淤浆和使所述浓缩的催化剂淤浆与其它稀释剂混合，以及将所述混合物引入反应区。根据该方法，在将该淤浆引入所述反应区之前，连续测定淤浆的特定介电常数(specifc inductive capacity)，其介电常数由该淤浆中催化剂的浓度决定。
US 3,726,845公开了一种体系，其中催化剂淤浆在容器中制备，在此之后，借助配备泵的管道将其泵送至聚合反应器。通过使催化剂经由管道向聚合反应器流动所选定的若干秒，然后使稀释剂经由管道向聚合反应器流动所选定的若干秒，而使产生于容器中的该催化剂淤浆和稀释剂经由所述管道交替地进料至聚合反应器。
WO 2004/0264455公开了一种催化剂淤浆进料体系，其中在混合罐中形成稀释的催化剂淤浆，并将其输送至存储罐，其中在将催化剂淤浆供应至聚合反应器之前，将其保持稀释状态。借助于带有阀门的管道将催化剂淤浆从混合罐供应到存储罐中。混合罐可以比存储罐位置高，因此催化剂淤浆至少部分地借助重力从混合罐流入存储罐，由此避免在混合罐和存储罐之间需要泵。可供选择地，通过维持混合罐和存储罐之间的压差，无需泵和高度差，可使催化剂淤浆在罐体之间移动。
US 5,098,667公开了一种催化剂供应体系，其包括经由包括用于调节输送的阀门体系的管道，将浓缩的催化剂从淤浆罐转移到稀释容器。借助于管道，将稀释的淤浆连续地供应至聚合反应器。在所述的方法中，控制稀释淤浆的流速，以便提供所需的含在稀释淤浆中固体颗粒的流速。响应稀释淤浆中含有的固体颗粒的质量流动速率的计算值，将连续的催化剂流动保持在所需的值。所计算的催化剂颗粒的质量流动速率基于流向反应器的稀释催化剂淤浆流的密度和流速的“在线”测量，以及基于构成淤浆的固体催化剂颗粒和液体稀释剂的预定密度。
然而，尽管上述制备稀释催化剂的方法改进了对催化剂流动的控制，但它们具有的缺陷是催化剂流速不能作为聚合反应器中反应条件的函数进行可靠调整。
与用于制备稀释催化剂的已有体系有关的另一个问题是，这些体系相对体积庞大并且笨重，而且有时包括多个用于存储稀释的催化剂淤浆的罐体。另外，使用大型容器和大量的稀释剂来制备稀释催化剂淤浆也暗示出一些显著的缺陷。使用大量的稀释催化剂意味着使用大量的稀释剂(如异丁烷)。然而，异丁烷属于易爆化学品，因而可能造成了安全问题。
而且，当在聚合工艺中改变催化剂类型时，大量的催化剂材料仍未使用，就可能需要被处理掉，这不仅非常浪费而且牵涉严厉的环境法规。另外，在清除掉催化剂后，清洗体积庞大的催化剂制备体系花费巨大。
因此，在本领域中存在以下的需要提供一种用于控制向聚合反应器进料催化剂的改进方法。更具体而言，在本领域中存在巨大需求将稀释的催化剂淤浆连续和可靠地递送至环管反应器的体系。
而且，通常将茂金属和齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalysts)与烯烃聚合用的助催化剂一起使用，这能将聚合效率显著增加至高于一百万聚合物单位/催化剂单位。已经公开了许多将助催化剂引入聚合反应器中的方法。例如一些方法包括将助催化剂直接引入聚合反应器中。然而，这些方法不允许在进入反应器之前使助催化剂与催化剂接触，尽管为了要提供有效的催化剂-助催化剂混合物，特别需要这样的预接触。另一个方法包括在将催化剂和助催化剂引入聚合介质之前，使它们接触。然而，在后一种情况中，注意到这样的事实在聚合反应开始所使用的催化剂体系具有最大活性，这可能难以避免反应失控而易于涉及形成热点(hot spots)以及形成熔融聚合物的结块。
鉴于此，得出的结论是本领域中还存在以下需要提供在与助催化剂预接触中控制催化剂向聚合反应器进料的改进方法。
因此，本发明的总体目的是，提供改进的方法和装置用以优化催化剂向聚合反应器的引入。本发明的具体目的是，使商业化提供在油悬浮液或者烃溶液中的催化剂向制备聚乙烯的聚合反应器中的供应得以优化。更具体而言，本发明还旨在提供一种能有效控制催化剂流向制备聚乙烯的聚合反应器的速率的装置和方法。
本发明一个目的是提供一种用于控制与助催化剂预接触的催化剂进料至制备聚乙烯的聚合反应器中的装置和方法。
本发明还旨在提供用于对在反应器中乙烯聚合反应改善控制的方法和装置。
发明内容
本发明提供一种装置和方法，其用于制备催化剂淤浆并将催化剂淤浆供应至聚合反应器中，以及用于控制将催化剂淤浆注入制备聚乙烯的聚合反应器中。所述催化剂淤浆包括烃稀释剂中的固体催化剂。
第一方面，本发明涉及用于制备催化剂淤浆并将催化剂淤浆供应至其内制备聚乙烯的聚合反应器的装置，其包括 -一个或者多个存储容器，其用于容纳浓缩的催化剂淤浆，所述催化剂淤浆由悬浮于烃稀释剂或者矿物油中的固体催化剂颗粒构成， -混合容器，其用于容纳具有聚合反应中使用的合适浓度的稀释的催化剂淤浆，该容器通过一条或者多条用于将所述催化剂淤浆从所述存储容器输送至所述混合容器的管道与存储容器相连接，并且所述混合容器具有一条或者多条用于将稀释的催化剂淤浆从所述混合容器输送至所述反应器的管道，以及 -一条或者多条管道，将所述混合容器与聚合反应器连接以将稀释的催化剂淤浆从所述混合容器输送至所述反应器，由此各条管道设置有隔膜泵用于将所述淤浆泵送至所述反应器，所述泵可根据所述反应器中反应物浓度来控制。
本发明提供一种装置，其能够催化剂起始制备出具有适合聚合反应中使用的浓度的催化剂淤浆，所述催化剂通常商业化地以矿物油、庚烷或者己烷悬浮液形式提供。有时其以干燥形式供应。
根据本发明，不直接将催化剂由存储容器(本文中也指催化剂输送容器)引入反应器。该装置还包含混合容器，其用作存储容器和反应器之间的“缓冲器”。本文中所用的术语“混合容器”和“缓冲容器”作同义词用。混合容器在低于反应器压力的压力下运行，因此消除了在高压下将催化剂失控地高速注入反应器的风险。而且，这样的混合容器能减缓至反应器的不连续催化剂进料波动。提供混合容器的另一个好处是，催化剂淤浆能进一步被稀释到适于聚合反应器使用的浓度，并且能制备出具有符合需要的、基本恒定的浓度的淤浆。而且，适当的、相对低浓度的催化剂使得能够使用隔膜泵(membrance pump)来将催化剂淤浆注入反应器中，所述催化剂浓度优选为0.1-10重量％，更优选0.1-4重量％，特别优选0.1-1重量％，以及最优选0.5重量％。使用稀释过的催化剂淤浆的优点是，更容易控制所注入的催化剂的量和流量。
在本发明的装置中使用隔膜泵允许以可控制的催化剂流速将催化剂淤浆输送至所述反应器。除此之外，由于隔膜泵可根据所述反应器中反应物浓度来控制，这些泵特别适于调节催化剂流速至合适的数值，该数值与反应器中发生的聚合反应是一致的。
在另一个具体实施方式
中，本发明涉及一种装置，其中一条或者多条用于将所述催化剂淤浆从所述存储容器输送至所述混合容器的管道包含稀释剂注入设备(diluent injection means)。这些稀释剂注入设备特别适于能使催化剂淤浆在注入反应器之前被在线稀释，并且特别适于稀释催化剂淤浆同时将在淤浆从存储容器输送至混合容器。
在另一优选实施方式中，本发明涉及一种装置，其还包含用于测量催化剂流速的流速测量设备(flow measuring means)，所述流速测量设备设置在所述用于将稀释的催化剂淤浆从所述混合容器输送至所述反应器的管道上。
将催化剂供应至反应器的领域的另一个相关问题是在聚合反应期间供应助催化剂。已经公开了许多用于引入助催化剂的方法，例如直接将助催化剂引入聚合反应器。然而，这些方法不允许在进入反应器之前使助催化剂与催化剂接触，尽管为了形成有效的催化剂-助催化剂混合物，这样的预接触是特别需要的。另一项方法包括在将催化剂和助催化剂引入聚合介质之前，使它们接触。然而，在后一种情况下，难于控制催化剂和助催化剂的预接触时间。
在另一实施方式中，本发明的装置因此还设置了助催化剂分配体系(本文中也称为助催化剂进料体系)，用于在将所述催化剂淤浆供应至所述反应器之前，使合适量的助催化剂与催化剂淤浆接触适当的时间。在更优选的实施方式中，所述体系包含助催化剂存储容器以及与其连接的用于转移所述助催化剂的管道。在另一更优选的实施方式中，所述管道设置有接触容器(contact vessel)，其用于延长所述助催化剂与所述催化剂淤浆在所述管道中的接触时间。
另一方面，本发明涉及将催化剂淤浆供应至其内制备聚乙烯的聚合反应器中的优化方法，其包含以下步骤 -在一个或者多个存储容器中提供浓缩的催化剂淤浆，所述浓缩的催化剂淤浆包含悬浮于烃稀释剂或者矿物油中的固体催化剂颗粒， -稀释所述浓缩的催化剂淤浆，以获得用于聚合反应中的合适浓度，由此稀释催化剂淤浆，同时将其由所述存储容器输送至混合容器中，在所述混合容器中保持所述稀释过的催化剂淤浆， -任选进一步稀释所述存储容器中的催化剂淤浆，以及 -借助于设置在各管道中的泵送设备(pumping means)，经由一条或者多条管道，以受控的流速将所述催化剂淤浆从所述混合容器泵送至所述聚合反应器。
本发明的方法以合适、受控和有限的流速改进了聚合反应器中催化剂的注入，所述催化剂以固体颗粒的商业化形式供应。因此，该方法主要涉及将浓缩的催化剂淤浆输送至缓冲容器，在催化剂被注入反应器之前，其在缓冲容器中稀释并保持合适浓度。该方法并不涉及将催化剂从存储容器直接注入反应器中。特别地，本发明的特征还在于催化剂淤浆在被注入反应器之前于管线中(in line)被稀释，以及特别地在从所述存储容器输送至混合容器的同时被稀释，其中所述催化剂淤浆任选被进一步稀释。
本发明特别提供一种方法，其能以完全可控的催化剂进料流速向反应器供应催化剂淤浆。本发明的方法包含通过测量在所述反应器中反应物的浓度，以将所述催化剂淤浆流向所述反应器的速率控制为适当的速率。本发明的方法能够有利地根据反应器中聚合反应的函数，精确调节(fine tune)向反应器的催化剂进料。可以通过控制向反应器的催化剂进料来控制反应器中聚合生产速度。根据这一点来说，以适当的进料速度来为反应器提供充足和优化浓度的催化剂淤浆，结果显著改善了聚合反应器中的产率以及聚合产物的稠度(consistency)。基本避免了聚合反应产生的聚合产物性能和质量方面的波动。实际上，通过对将缓冲容器连接至反应器的管道配备泵(优选为隔膜泵)，能够根据聚合反应精确调节向反应器供应催化剂，所述泵可根据反应器中反应物浓度控制和调节。
更具体而言，在各条管道上配备泵送设备，优选隔膜泵，用于将催化剂淤浆从混合容器输送至聚合反应器。这些泵确保以可控制的流速将催化剂淤浆输送至所述反应器。而且，由于可根据反应器中反应物浓度的函数来控制和调节隔膜泵，所以能控制这些泵，以根据所述反应器中的聚合反应来调节至所述反应器的催化剂流动。
根据本发明，本发明的装置和方法能以适当催化剂流速，将最佳浓度的催化剂淤浆供应至反应器，因而能显著地改善反应器中聚合反应的产率。
本发明因此提供一种装置和方法，所述装置和方法通过优化催化剂至所述反应器的供应过程以及提供实施这种过程的装置，从而对反应器中聚合反应的进行优化，这种装置和方法构思简单，结构结实并且造价节约。术语“优化聚合反应”指提高聚合反应效率和/或改进所制备的聚合产物的质量。
本发明的方法和装置尤其用于乙烯的聚合过程，并且优选用于制备双峰聚乙烯(bimodal polyethylene)。
本发明所有的各种特征具体体现在所附的权利要求中并且构成公开的一部分。为更好地理解本发明、其操作优势以及通过应用其所实现的具体目的，参考表明本发明优选实施方式的附图和描述性内容。
图1详细描述了本发明装置的优选实施方式的示意图，所述装置用于控制聚合反应器中的催化剂注入。
图2详细地表示了本发明装置中使用的计量阀的优选实施方式，所述计量阀用于控制从存储容器至混合容器的催化剂淤浆输送。
图3是本发明装置的另一优选实施方式的示意图，所述装置用于制备催化剂并将催化剂供应至聚合反应器。
图4是单环管聚合反应器(single loop polymerization reactor)的示意图。
图5是表示双环管聚合反应器(double loop polymerization reactor)的示意图。
具体实施例方式 本发明尤其适合将催化剂供应至聚合反应器的过程。以下参考将催化剂供应至其内聚合乙烯的淤浆环管聚合反应器，具体描述本发明。例如，乙烯的聚合过程可以在环管反应器中进行。适合的“乙烯聚合”包括但不限于乙烯均聚，乙烯与更高级1-烯烃共聚单体如丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或者1-癸烯共聚。乙烯聚合包含将反应物供应至反应器，所述反应物包括单体乙烯、轻质烃稀释剂、催化剂以及任选的共聚单体和氢气。在本发明的实施方式中，所述共聚单体是己烯，所述稀释剂是异丁烷。
在特别优选的实施方式中，本发明涉及将催化剂供应至其内制备双峰聚乙烯的聚合反应器中的方法。“双峰型PE”是指使用串连连接的两个反应器制备的PE。然而，应理解本发明中用于改善和优化催化剂至聚合反应器供给的方法同样也能适合其内发生其它类型聚合反应的反应器。
根据本发明，本发明中的术语“催化剂”定义为使聚合反应的速率变化而在反应中本身不消耗的物质。可以使用任何能使乙烯聚合的催化剂。这种催化剂的实例，可提及齐格勒-纳塔型催化剂、基于钒或者铬的催化剂以及茂金属催化剂。根据一个优选的实施方式，所述催化剂是茂金属催化剂或铬催化剂。根据另一优选的实施方式，所述催化剂还可以是齐格勒-纳塔催化剂。在另一特别优选的实施方式中，所述催化剂可包括支撑在硅载体上的任何催化剂。
可以以不同方式制备催化剂淤浆。一种方式包括从固体催化剂颗粒制备催化剂淤浆，所述固体催化剂颗粒悬浮在适当的稀释剂，如烃中。通常，这种催化剂淤浆可以直接输送到聚合反应容器中，以与单体反应物接触。
催化剂淤浆还可以以悬浮于矿物油中的固体催化剂颗粒的形式商购得到。通过设置有合适泵的导管，将在油悬浮液中含有催化剂的工业容器与所述反应器连接，能够实现将这种催化剂淤浆的直接注入。这种泵一般是适于泵送带有大量固体(例如，原油中的固体颗粒)的液体。
这类泵的实例有通常已知的Moineau泵和渐进腔式泵，并且可以商购得到。
在现有技术中已经公开了几种将催化剂供应至聚合反应器的方法。例如，US 3,846,394公开了在反应器中引入齐格勒-纳塔催化剂淤浆的方法。该方法包含制备齐格勒-纳塔催化剂淤浆、经由进料管道从存储区域向计量区域输送淤浆，以及将淤浆引入反应器中。为了避免单体和其它反应器中物质回流至齐格勒-纳塔催化剂管道中，该方法用对齐格勒-纳塔催化剂呈惰性的稀释剂提供至待冲洗的催化剂进料管道，将所述稀释剂引入所述计量区域的管道下游。
称为齐格勒-纳塔体系的烯烃聚合或共聚用的催化剂体系，一方面包括由属于元素周期表中族IV-VII的过渡金属化合物作为催化剂，另一方面，包括由该表中族I-III的金属的有机金属化合物作为助催化剂。最常用的催化剂是钛和钒的卤代衍生物，优选与镁相关的化合物。另外，最常用的助催化剂是有机铝或者有机锌化合物。所有齐格勒-纳塔体催化剂的特征在于它们都产生直链聚合物。
齐格勒-纳塔催化剂优选具有通式为MXn，其中M是选自族IV至VII的过渡金属化合物，其中X是卤素，而n是金属的化合价。优选地，M是族IV、族V或者族VI的金属，更优选是钛、铬或钒，最优选为钛。优选地，R是氯或者溴，最优选为氯。过渡金属化合物的示例性实例包含但不限于TiCl3、TiCl4。在本发明特别优选的实施方式中，所述催化剂是四氯化钛(TiCl4)催化剂。
齐格勒-纳塔催化剂通常提供于载体上，即沉积在固体载体上。该载体应是惰性固体，其不与常规齐格勒-纳塔催化剂中的任意组分发生化学反应。该载体优选是硅石或者镁化合物。用于对催化剂组分提供载体源的镁化合物的实例有卤化镁、二烷氧基镁、烷氧基卤化镁、卤氧化镁(magnesiumoxyhalide)、二烷基镁，氧化镁、氢氧化镁和镁的羧酸盐。
术语“茂金属催化剂”用于描述任何由“夹”在一个或者两个配体之间的金属原子构成的过渡金属配合物。在一个优选的实施方式中，茂金属催化剂具有通式MX，其中M是选自族IV的过渡金属的化合物，其中X是由一个或者两个环戊二烯基(Cp)、茚基、芴基或者它们的衍生物组成的配体。茂金属催化剂的示例性实例包括但不限于Cp2ZrCl2、Cp2TiCl2或者Cp2HfCl2。
茂金属催化剂通常提供在固体载体上。该载体应是惰性固体，其对常规茂金属催化剂中的任何组分没有化学反应性。该载体优选是硅化合物。
在本领域中，已经知道茂金属催化剂通常用于聚烯烃的制备，尤其是聚乙烯。茂金属催化剂是周期表中族IV过渡金属如钛、锆、铪等的化合物，并且具有由金属化合物与由一个或者两个环戊二烯基(Cp)、茚基、芴基或者它们的衍生物构成的配体构成的配位结构。在烯烃聚合中使用茂金属催化剂有各种优势。茂金属催化剂具有高活性，与使用齐格勒-纳塔催化剂制备的聚合物相比，能够制备具有改进物理性质的聚合物。正如本领域熟知的，茂金属催化剂通常与诸如有机金属化合物、或者非配位的路易斯酸和烷基铝的混合物之类的助催化剂一起使用。茂金属催化剂的关键在于配合物的结构。取决于所需的聚合物，能够改变茂金属的结构和几何形状(geometry)以适应生产者的具体需要。茂金属包含单独的金属位点(single metal site)，这能对聚合物的支化和分子量分布有更多控制。单体插入在金属和聚合物增长链之间。
铬-型催化剂指通过将铬氧化物沉积在载体如二氧化硅或者铝载体上而得到的催化剂。铬催化剂的示例性实例包括但不限于CrSiO2或者CrAl2O3。
通常使用助催化剂以提高齐格勒-纳塔催化剂或者茂金属催化剂的活性。本文中术语“助催化剂”定义为能用于与另一种催化剂结合以提高聚合反应中其它催化剂的活性和利用度(availabity)的催化剂。在优选的实施方式中，所述助催化剂是适用于与齐格勒-纳塔催化剂或者茂金属催化剂结合的催化剂。助催化剂用于提高齐格勒-纳塔催化剂或者茂金属催化剂的聚合活性。广泛地讲，周期表中族I至III的金属的有机金属化合物可用作本发明所述的助催化剂。适用于与茂金属催化剂结合的催化剂包括有机金属化合物，或者非配位路易斯酸和烷基铝的混合物。
在特别优选的实施方式中，所述助催化剂是适于与齐格勒-纳塔催化剂或者茂金属催化剂结合的催化剂，并且是任选被卤代的具有AlR3或者AlR2Y通式的有机铝化合物，其中R是具有1-16个碳原子的烷基，R相同或者不同，Y是氢或者卤素。助催化剂的实例包含但不限于三甲基铝、三乙基铝、二异丁基氢化铝、三异丁基铝、三己基铝、二乙基氯化铝，或者二乙基乙氧基铝。本发明所用助催化剂特别优选三异丁基铝(TIBAL)。
如本文所用，术语“催化剂淤浆”指包含悬浮形式的催化剂固体颗粒的组合物。术语“浓缩的催化剂淤浆”指包含悬浮形式的催化剂固体颗粒的组合物，其中催化剂浓度至少大于10重量％。术语“稀释的催化剂淤浆”指包含悬浮形式的催化剂固体颗粒的组合物，其中催化剂浓度至少小于或者等于10重量％。
以下公开的本发明装置的实施方式符合制备和注入一种催化剂所要求的设备。如果需要将两种或者更多种(不同的)催化剂供应至反应器，则可以提供两套或者更多本发明的装置或者使用本发明装置制备催化剂混合物并供应。
在第一个实施方式中，本发明涉及用于控制在聚合反应器中注入催化剂淤浆的装置，其包括 -一个或者多个存储容器，其用于存储催化剂淤浆，所述催化剂淤浆由烃稀释剂中的固体催化剂构成， -混合容器，该容器借助于所述输送设备(transferring means)与所述存储容器连接，所述输送设备用于将所述催化剂郁江稀释至聚合反应中使用的合适浓度，以及 -一条或者多条管道，将所述混合容器与聚合反应器连接以将所述稀释的催化剂淤浆从所述混合容器输送至所述反应器，由此各条管道设置有泵送设备，用于将所述淤浆泵送至所述反应器。
该装置的实施方式尤其适用于控制将茂金属催化剂或者铬催化剂淤浆注入其内制备聚乙烯的聚合反应器。
在优选的实施方式中，用于将催化剂淤浆从所述存储容器输送至所述混合容器的所述一条或者多条管道包含用于将所述催化剂淤浆从所述第一存储容器输送至混合容器的第一管道，其与用于将所述催化剂淤浆从所述第二存储容器输送至混合容器的第二管道经由连接所述第一设备和所述第二设备的管线可相互连通(interchangable)。
在另一优选的实施方式中，用于将所述催化剂淤浆从存储容器输送至混合容器的所述管道，分别在连接管线的下游配备计量阀。
以下参考对于向制备聚乙烯的聚合反应器供应负载于浸渍有甲基铝氧烷(MAO)的二氧化硅上的茂金属催化剂的控制来描述本发明的实施方式。在该优选的实施方式中，异丁烷作为茂金属催化剂的稀释剂。至于茂金属催化剂的助催化剂，可提及三异丁基铝助催化剂，在本文中称为TIBAL。然而，应理解该设备适用于其它类型的催化剂，例如铬催化剂，也同样适用于其它类型的助催化剂。
现参考图1，图解本发明的装置。该装置包含一个或者多个催化剂存储容器，或者所谓的淤浆桶或者罐2，其含有茂金属催化剂的固-液淤浆以及异丁烷稀释剂。将该淤浆从淤浆罐2经由管道6、7的组合以及管道15供应到混合容器3中，在混合容器3中将该淤浆稀释到适合的浓度。另外，该装置还包含一条或者多条管道4，管道4将混合容器3连接至聚合反应器1，并且经由管道4，借助于在这些管道4中配备的泵送设备5将催化剂淤浆从所述混合容器3泵送到反应器1中。
茂金属催化剂可以以干燥形式提供在商购的圆桶或者搬运箱中。通常这些装有干燥催化剂粉末的圆桶不能在高压下操作。例如，在这些圆桶中的压力约为1.1-1.5巴，优选1.3巴。取决于所使用的稀释剂，可能需要将该更高压力条件下的催化剂引入存储容器2中。因此使用适当的体系，优选将该催化剂从这些圆桶(drum)输送至适用于在更高压力下操作的存储容器2，如果稀释剂需要这样的话。举例说，当使用异丁烯时是这种情况，因为该稀释剂仅在较高压力下才是液体。例如在使用己烷作为稀释剂的情况下，就不需要存储容器2，因为该稀释剂在较低压力下是液体。根据优选的实施方式，从圆桶26经由管道27，优选借助于氮气气压输送或者重力，将茂金属催化剂提供至存储容器2。然而，向存储容器供应催化剂的其它形式显然也是适合的并且属于本发明的范围。在可选择的实施方式中，也可以用适于在7-16巴的高压下操作的工业容器中提供茂金属催化剂。在这样的情况下，认为工业容器就是存储容器2，并且直接从该工业容器向混合容器3供应催化剂。借助于控制阀，将异丁烷稀释剂引入存储容器2。
在存储容器中，茂金属催化剂存储于无液体烯烃的异丁烷压力下，优选7-16巴。在存储容器中的压力优选低于反应器中压力，以避免催化剂从存储容器中向反应器泄漏。由于该容器没有搅拌设备，催化剂在存储容器2中沉降。
随后借助于输送设备将该催化剂从存储容器2输送至混合容器3中，在混合容器3中稀释所述催化剂以获得适用于聚合反应的浓度。优选地，将含有较高比例固体含量的存储容器2中的该催化剂混合物，通过管道6、7供应至混合容器3。如所示的，两个存储容器由不同的管道6、7连接到共同的混合容器3。在这样的情况下，管道6、7中的催化剂混合物在供应至混合容器3之前，优选排进共同的管道15中。然而，根据本发明，也可仅提供存储容器2。为避免催化剂残存在存储容器2中，用异丁烷冲洗该容器，使得残存的催化剂输送至混合容器3。
在特别优选的实施方式中，管道6、7通过连接管线8相互连接。该管线8使得能够根据配备的所有管道6、7使用不同的存储容器2。例如，如图1所示，在提供两存储容器2，各自具有管道6或者7的情况下，管道6用于将所述催化剂从第一存储容器2输送至混合容器3，管道7用于将所述催化剂从第二存储容器2输送至混合容器3，管道6与管道7经由连接所述第一管道6和所述第二管道7的管线8相互连通。这种相互连通允许在经由管道6输送催化剂中断时，经由第二管道7向混合容器13输出催化剂。
各条管道6、7优选配备计量阀9，使得以受控流速向混合容器3供应催化剂。这些阀优选配备于连接管线8的下游。在存储容器2与混合容器3之间的压力差提供动力，以将催化剂供应至混合容器。
计量阀9将预定体积的催化剂输送至混合容器3。由该阀排出的催化剂淤浆通过异丁烷被携带至混合容器。因此，优选各条管道6、7还配备能被连接的接口24，以便用稀释剂冲洗。所述的接口优选设置在阀9的下游。
在优选的实施方式中，计量阀9是球形止回阀或者批次进料阀(shotfeeder valves). 图2说明适用于本发明装置的球形止回阀排列。然而，显然其它类型的阀门也能用于本发明的装置。参考图2，图2表示了阀门的优选具体实例，其包括具有进口17和出口18的阀体16、含有计量腔体(metering chamber)20的部件19、球形柱塞21，所述部件19在阀体16内可转动以便与进口17和出口18在至少两个位置连通，所述球形柱塞21当部件20转动时在腔体内作往复移动。这种阀门的工作机理包括以下顺序注入、阀动和从存储容器2向混合容器3排出一定体积的催化剂淤浆。操作期间，当阀门处于第一位置时，固定量的浓缩淤浆流过进口17并且充满阀门9内的腔体20。当阀门转动到第二位置时，向混合容器3释放所述量。因此，阀门9从存储容器2中输送固定体积的浓缩淤浆。
这种特定球形止回阀9的更详细作用机理如下。阀门9在第一位置时注入或者充满预定体积的催化剂和稀释剂混合物。周期性地，该球形止回阀转动到第二位置，从而该体积量的混合物从阀门排出进入混合容器3。然后球形止回阀9重新注入或者重新充满预定体积的混合物以准备转回第一位置，在此位置第二体积的混合物恰从阀门9排出进入混合容器3中。这样，通过计量阀9的循环操作实现浓缩的淤浆从存储容器2流入混合容器3。该阀门的循环周期决定催化剂流入混合容器3的速度。例如，如果该循环周期变长，则催化剂流速下降。
由于高度稀释以及使用隔膜泵，该催化剂的从存储容器2向混合容器3的进料体系有利地允许以受控流速向混合容器3供应催化剂。另外，由于受阀门9调节的流向混合容器3的催化剂流量取决于混合容器3中催化剂和稀释剂的剂量(浓度)，所以该进料体系允许在混合容器3中的催化剂淤浆的浓度保持在基本恒定的水平。在本发明的优选的实施方式中，混合容器中催化剂淤浆的浓度保持在基本恒定的水平。根据本发明，充分控制稀释剂和催化剂之间的比例。通过借助于该催化剂进料体系和计量阀9对来自存储容器的催化剂进料完全控制，以及通过向混合容器释放适量的异丁烷使这成为可能。
催化剂废料可以送往倾卸容器(dump vessel)28，其优选配备搅拌设备25并且含有用于中和和去除废物的矿物油。倾卸容器优选借助于管道29与计量阀9上游的催化剂进料管道6或者7相连。倾卸容器28还优选连接至混合容器3，用以借助于管道23输送催化剂废料。该倾卸容器设置有加热容器，如蒸汽夹套，其中异丁烷被蒸发并且送至蒸馏或者送至燃烧装置(flare)。为了避免在输送蒸发的异丁烷时输送催化剂碎片，倾卸容器28配备保护过滤器(guide filter)。倾卸容器28还配备压力控制设备(pressurecontrolling means，其用于控制所述容器中压力。从倾卸容器28中移除蒸发稀释剂之后残留的催化剂废料，优选借助于设置在容器28底部的排放体系(draining system)，并且将去除的废物排入桶中并且进一步销毁。
根据本发明，将茂金属催化剂从存储容器2输送至混合容器3。通过在管道6和7处操作的阀门，向混合容器3提供异丁烷液流。该液流的另一个作用是稀释浓淤浆。混合容器3在充满液体(full of liquid)下或者没有充满液体下均可运行。优选混合容器3在充满液体下运行，因为如果存在具有氮气的中间相(interphase)，则催化剂淤浆会在容器中沉降或粘附至壁上。
优选地，茂金属催化剂淤浆在混合容器3中用烃稀释剂稀释至浓度为0.1-l0重量％。更优选，该淤浆用烃稀释剂稀释至浓度为0.1-4重量％，更优选0.1-1重量％，甚至更优选0.5重量％。如下更详细描述的，制备具有这些浓度的稀释淤浆能有利于进一步利用隔膜泵5将淤浆注入反应器1中。混合容器3也配备搅拌器25，以保持淤浆的均匀性。
通过一条或者多条管道将稀释的催化剂淤浆从混合容器3排出并且通过这些管道提供至聚合反应器1。每条管道4配备泵送设备5，其控制向反应器l输送和注入茂金属催化剂淤浆。在特别优选的实施方式中，所述的泵送设备是隔膜泵。管道4优选向上远离混合容器3，优选处在高于10°的角度，以及更优选处在高于30°的角度。另外，优选位于泵送设备5之下的管道向下传导催化剂淤浆，优选处在高于10°的角度。由于以这样的设置，在泵5中断或者停止的情况下淤浆容易从泵5排出(settle away)，所以这样设置改善了泵送设备5的作用还能避免泵送设备5中的阻塞。然而，应理解如果可以获得管道4充分的冲洗，则不需要管道向下延伸。
如图1所示，管道4进一步地在进口30、出口33或者在隔膜泵5的两侧设置有异丁烷冲洗设备(isobutene flushing means)，异丁烷冲洗设备30、33使异丁烷冲洗过管道4并且保持管道4和泵送设备5不堵塞。优选地，借助于异丁烷冲洗设备33，对隔膜泵5下游的管道4至反应器进行连续冲洗。可以借助于异丁烷冲洗设备30间断冲洗隔膜泵5上游管道4。如果配备不同的管道4用于将混合容器3连接至反应器1，则通常一条具有一个有源泵送设备5的管道运行，而其它的管道4和泵送设备5不运行，但将保持在备用模式。在后一种情况下，泵5下游的管道4优选被适当的稀释液流所冲洗。泵5上游的管道4可以间断冲洗。另外，双通阀31可安装在管道4上，以使泵送设备5从不停机。
正确控制茂金属催化剂至反应器的流速以及以受控和限制的流速泵送催化剂淤浆进入反应器是重要的。至反应器的意料不到速度会导致反应失控。至反应器的流动波动(fluctuating flow)会导致效率降低以及产品质量波动。因此，在特别优选的实施方式中，注射泵5流速由反应器1动作控制。
泵送设备尤其可根据所述反应器中反应物浓度的函数控制。优选所述反应物的浓度是单体如乙烯在反应器中的浓度。然而，应清楚隔膜泵还可根据反应器中其它反应物如共聚-单体或者氢气的浓度的函数加以控制。通过使用隔膜泵5，本发明对催化剂流动提供了良好控制。具体讲，通过调节隔膜泵的冲程或者频率对茂金属催化剂流向反应器的速度加以控制。而且泵流速由反应器中乙烯浓度控制。如果反应器中乙烯浓度高，则向反应器中加入更多催化剂并且反之亦然。以这种方式，考虑了乙烯聚合速率的变化并且实际生产速率和产物性质无显著波动。考虑了乙烯聚合速率的变化并且在最佳催化剂进料的条件下能实现聚合反应。
在本发明装置的上述实施方式的运行开始时，进行下述连续步骤。首先，混合容器3和位于阀9下的管道充满稀释剂异丁烷。然后，向位于阀9上游的存储容器和管道6以及连接管线8提供异丁烷。接着，阀9立即投入运行，其中在冲洗反应器1后打开阀，并且将催化剂通过管道4注入反应器。
在另一实施方式中，本发明涉及一种用于制备催化剂并将其供应至聚合反应器的装置，其包括 适用于包含浓缩催化剂淤浆的(存储)容器，所述催化剂淤浆包含悬浮于矿物油中的催化剂固体颗粒， 用于将所述催化剂淤浆稀释至适于聚合反应使用的浓度的缓冲容器，所述缓冲容器通过一条或者多条将浓缩的催化剂淤浆从所述(存储)容器输送至缓冲容器的管道与所述(存储)容器相连接，以及设置有一条或者多条将稀释的催化剂淤浆从所述缓冲容器输送至所述反应器的管道， 配备在每条管道上用于将催化剂淤浆从所述容器输送至所述缓冲容器的泵，以及 配备在每条管道上用于将稀释的催化剂淤浆从所述缓冲容器输送至所述反应器的泵。
上述有关本发明装置的实施方式尤其适用于不同类型的催化剂，例如铬-型、茂金属和齐格勒-纳塔催化剂，并且特别适合于以悬浮于矿物油中的固体颗粒提供的催化剂。
本发明装置的实施方式能在将淤浆供应至反应器之前，将浓缩的催化剂淤浆从存储容器输送至缓冲容器。因此，在另一优选的实施方式中，提供本发明的装置，其中在管道上配备泵，用以将浓缩的催化剂淤浆从存储容器输送至缓冲容器，优选包含渐进腔式泵。这种泵特别适于泵送大量固体，如在矿物油中的催化剂固体颗粒。
而且，本发明提供一种装置，其能根据所述反应器中聚合反应的函数来调节催化剂向所述反应器的流动。因此，在另一优选的实施方式中，配备在管道上用于将稀释的催化剂淤浆从所述缓冲容器输送至所述反应器的泵包含隔膜泵。这样的泵的优势在于其能控制催化剂流速。而且，这样的泵尤其能根据所述反应器中反应物的浓度的函数来调节。借助于反馈机构，隔膜泵能根据所述反应器中反应物的浓度的函数来调整和微调催化剂流向反应器的速度。
除此之外，本发明装置具有能用于不同批次催化剂的优势。该装置不需要每次换置新的包含催化剂的工业容器以和体系相连接。
如上所述，本发明装置的实施方式尤其适用于不同类型的催化剂，例如铬-型、茂金属和齐格勒-纳塔催化剂。然而，以下参考用于向聚合乙烯的聚合反应器提供齐格勒-纳塔催化剂，尤其是四氯化钛(TiCl4)催化剂的装置和方法说明本发明的该实施方式。作为齐格勒-纳塔催化剂的助催化剂，可提及三异丁基铝助催化剂。然而，如上所述，应明确本发明装置也同样适用于其它类型的催化剂和助催化剂。
参考图3说明本发明装置的优选实施方式。通常，本发明装置包含用于接收油悬浮液中的催化剂的容器2，以及用于制备和存储适用于聚合反应的合适浓度的稀释催化剂淤浆的缓冲容器3。
借助于泵50经由管道40将浓缩的催化剂淤浆从容器2输送至缓冲容器3，同时借助于泵5经由一条或者多条管道4将稀释过的催化剂淤浆从缓冲容器3连续地输送至反应器。为清楚起见，有关阀门、泵等的结构细节在图中省略，提供这些内容属于本领域公知技术。
按本发明所述，所提供的齐格勒-纳塔催化剂四氯化钛(TiCl4)为固体颗粒在矿物油或者己烷或者庚烷中的悬浮液，装在商购的圆桶中。其还可以以干燥形式提供。借助于氮气气动输送或者重力，将该催化剂从商购的圆桶输送到容器2。通过加入矿物油、也可换用其它烃来调整容器2中该催化剂浓度。
一般，容器2中压力可约为7-16巴。容器2中淤浆指“浓缩的”或者“重”淤浆，因为其含有高比例含量的颗粒状催化剂固体。这样的浓度优选为10-50重量％，并且更优选20-40重量％。
根据优选的实施方式，将浓缩的齐格勒-纳塔催化剂从容器2输送到缓冲容器3，其中催化剂稀释到适于聚合反应器使用的浓度。因此缓冲容器3配备装置34用于向缓冲容器3供应合适的稀释剂。经由管道4供应至缓冲容器3的浓缩催化剂被经由管道34供应的稀释剂稀释，以在缓冲容器3获得稀释过的催化剂淤浆。缓冲容器3可以在充满液体或者不充满时运行。优选地，缓冲容器3在充满液体时运行，因为如果存在具有氮气的中间相，则催化剂淤浆会在容器中沉降或粘附至壁上。
当使用TiCl4作为催化剂，可使用诸如己烷或者异丁烷之类的烃来稀释催化剂，以获得稀释过的催化剂淤浆。然而，使用己烷作为稀释剂制备催化剂的主要不利之处是，通常一定比例的己烷残留在最终的聚合产物中，这是不希望的。另一方面，异丁烷比己烷更易于处理、净化以及再利用于聚合过程。例如，由于在乙烯的聚合过程中异丁烷在反应中作为稀释剂，所以用作催化剂稀释剂的异丁烷能容易地再次用于聚合过程。因此，在优选的实施方式中异丁烷作为TiCl4催化剂的稀释剂。异丁烷通常在室温和大气压力下以气态存在。为获得液态异丁烷以制备稀释的催化剂淤浆，缓冲容器3优选运行于8-17巴的压力范围，并且优选压力范围4-5巴。缓冲容器3中压力优选低于反应器中压力，以避免催化剂从缓冲容器向反应器泄漏。
在将齐格勒-纳塔催化剂从容器2输送到缓冲容器3之前，将异丁烷导入容器3。容器3设置有用于供应该稀释剂的输入体系(inlet system)34。通过设置在所述容器内的搅拌或者混合装置25搅动容器2和缓冲容器3，以分别保持浓缩的和稀释的催化剂淤浆均质。缓冲容器3优选足够大以容纳足够的催化剂淤浆并且足够大以使日容积量(day vessel capacity)与制备新批次的时间相当。这能确保连续的生产和在聚合反应器中获得催化剂。可作为选择的是，可以提供第二容器2以制备新批次料。
由于缓冲容器3中的淤浆含有低比例含量的颗粒状催化剂固体，所以该淤浆指“稀释的”淤浆。该稀释的淤浆浓度为0.1-10重量％，并且优选0.1-5重量％，并且更优选0.5-4重量％。制备具有这些浓度的催化剂淤浆的好处在于能进一步使用膜式泵(diaphragm pump)用于在反应器1中注入稀释的催化剂淤浆，如以下所更详细描述的。如果使用其它浓度的催化剂淤浆，显然可以使用其它类型的泵。
优选通过一条或者多条管道40完成从容器2向缓冲容器3输送齐格勒-纳塔催化剂。为了将齐格勒-纳塔催化剂从容器2输送至缓冲容器3，在各条管道40上配备泵50。在优选的实施方式中，所述泵50包含以下的泵，其适于泵送含有大量固体的液体，如原油中的固体颗粒，否则会容易损坏更普通类型的往复式油井泵送体系。这类泵的实例有通常的Moineau泵或者渐进腔式泵并且是可以商购获得的。这样的渐进腔式泵以Moineau原理工作，其基于转动元件(转子)和静止元件(定子)之间的几何配合。转子和定子之间的干涉配合产生了一系列密封腔，称为空腔。通过转子在定子内作离心转动产生泵送作用。液体进入在入口形成的空腔，并且在该空腔内向前推进直到出口。产生正位移、非脉动流动，其直接与泵速成正比。这允许渐进腔式泵可以宽范围的流速传送物料，从小批次到连续液流。
如图3所示，管道40优选向上远离容器2，优选处在高于10°的角度，以及更优选处在高于30°的角度。另外，设置在泵送设备50之下的管道40优选向下引导催化剂淤浆，优选处在高于10°的角度。由于以这样的设置，在泵50中断或者停止的情况下淤浆容易从泵50排出，所以这样设置改善了泵送设备50的作用，还能避免泵50中的阻塞。
如图3所图示，管道40还优选配备脉动阻尼装置(pulsation dampener)、安全阀和异丁烷冲洗设备300，333，或者位于进口、出口或者位于淤浆泵50的两侧。异丁烷冲洗设备300，333使得异丁烷稀释剂能够冲洗经过管道40，并且保持管道40和泵50不堵塞。在用于喷射异丁烷的管道300，330上可以配备流动测量设备。如果不同的管道4提供用于将连接容器2连接至缓冲容器3，则通常一条具有一个有源泵50的管道运行，而其它的管道40和泵送设备50不运行，但保持在备用模式。
优选在异丁烷和催化剂的比例控制下，将浓缩的淤浆注入缓冲容器中，以在缓冲容器中具有恒定的淤浆浓度。除此之外，管道40还可配备流动测量设备便于容易测量在管道40中的浓缩催化剂淤浆的流速。通过控制泵50的速度以及通过测量异丁烷稀释剂的密度，完全控制和调节催化剂与稀释剂的比例。
催化剂废料可以通过配备阀门39的管道37送往一个或者多个倾卸容器38，其优选配备搅拌设备并且含有用于中和和去除该废物的矿物油。优选倾卸容器38大于缓冲容器3。如果制备了不合适的催化剂，则可将它们从容器3排空至上述倾卸容器38。该倾卸容器优选优选是具有蒸汽夹套的加热容器，其中稀释剂如异丁烷被蒸发。为释放出异丁烷，蒸汽夹套是优选的。将蒸发出的稀释剂送至蒸馏或者送至燃烧装置。为了避免在输送蒸发的异丁烷时输送催化剂碎片，倾卸容器38配备保护过滤器。倾卸容器38还配备压力控制设备用以控制所述容器中压力。从倾卸容器38去除蒸发稀释剂之后残留的催化剂废料，优选借助于设置在容器38底部的排放体系，并且将去除的废物排入桶中并且进一步销毁。
稀释的齐格勒-纳塔催化剂淤浆随后从缓冲容器3经由一条或者多条管道输送至反应器1。管道4内径优选0.3-2厘米，以及优选0.6-1厘米。各条管道4配备泵5，所述泵控制稀释的齐格勒-纳塔催化剂淤浆输送和注入至反应器1。在特别优选的实施方式中，所述泵是隔膜泵。
如图3所示，管道4优选向上远离容器2，优选处在高于10°的角度，以及更优选处在高于30°的角度。由于以这样的设置，在泵5中断或者停止的情况下淤浆容易从泵5排出，所以这样设置改善了泵送设备5的作用，还能避免泵5中的阻塞。
管道4优选还配备脉动阻尼装置、安全阀和异丁烷冲洗设备30，33，或者位于进口、出口或者位于隔膜泵5的两侧。异丁烷冲洗设备30，33使得异丁烷稀释剂能够冲洗过管道4，并且保持管道4和泵5不堵塞。优选地，借助于异丁烷冲洗设备33，对隔膜泵5下游的管道4至反应器进行连续冲洗。可以借助于异丁烷冲洗设备30间断冲洗隔膜泵5上游管道4。如果配备不同的管道4用于将混合容器3连接至反应器1，则通常一条具有一个有源泵送设备5的管道运行，而其它的管道4和泵送设备5不运行，但将保持在备用模式。在后一种情况下，泵5下游的管道4优选被适当的稀释液流所冲洗。泵5上游的管道4可以间断冲洗。
为减少泄漏的风险，催化剂存储于压力比反应器中通常约43巴的压力低，例如存储在约6-16巴压力的缓冲容器3中。泵5下游管道4中的压力优选45-65巴。为了以足够的压力将稀释的催化剂带入反应器，要求比容器2和缓冲容器3中所具有压力高的高压。
正确控制催化剂流向反应器以及以受控和限制的流动将催化剂淤浆泵送进入反应器是重要的。至反应器的不可意料流动会导致反应失控。至反应器的波动流动会导致效率下降和产品质量不稳定。因此，在特别优选的实施方式中，注射泵5流速受反应器1的动作控制。特别地，所述泵可根据所述反应器中反应物的浓度函数来控制。优选所述反应物浓度是反应器中的单体如乙烯的浓度。然而，应明确隔膜泵还可以根据其它反应物的浓度的函数加以控制，如反应器中的共聚单体或者氢气的浓度。通过使用隔膜泵5，本发明对稀释过的催化剂流动提供了良好控制。具体讲，通过调节膜式泵的冲程或者频率对茂金属催化剂流向反应器的速度加以控制。如果反应器中乙烯浓度高，则向反应器中加入更多催化剂并且反之亦然。以这种方式，考虑了乙烯聚合速率的变化并且实际生产速率和产物性质无显著波动。
另一实施方式中，本发明所述装置还设置了助催化剂分配体系，用于在将所述催化剂淤浆输送至所述反应器之前，使合适量的助催化剂与催化剂淤浆接触适当的时间。如果使用茂金属催化剂，优选三异丁基铝(TIBAL)用作助催化剂。如果使用齐格勒-纳塔催化剂，优选三异丁基铝(TIBAL)用作助催化剂。
参考图1和图3，该助催化剂分配体系11可以包含两个助催化剂存储容器，在其内制备和存储助催化剂。一个容器与用于向其提供助催化剂的管道4连接。
助催化剂废料可以送往倾卸容器，其优选配备搅拌设备并且含有用于中和以及去除该废物的矿物油。该倾卸容器具有加热容器，如蒸汽夹套，其中异丁烷被蒸发并且送至蒸馏或者送至燃烧装置。
助催化剂通常提供在工业圆桶中。在助催化剂分配体系11的存储容器中，三异丁基铝(TIBAL)助催化剂通常以己烷或者庚烷溶液形式提供，但也可以以纯态形式提供。三异丁基铝(TIBAL)助催化剂从存储容器经由助催化剂注入管道12输送进管道4，管道4将混合容器3与反应器1相连。管道12与管道4相交于隔膜泵5下游并且在反应器1上游。如果在管道4进一步配备流动测量设备10，则助催化剂进料管道12优选与与管道4相交于所述流动测量设备10下游并且在反应器1上游。
齐格勒-纳塔/茂金属催化剂与三异丁基铝(TIBAL)助催化剂之间的接触时间以及齐格勒-纳塔/茂金属催化剂与三异丁基铝(TIBAL)助催化剂之间的比例对于最终聚合产品的粒度分析和活性具有重要影响。使用三异丁基铝(TIBAL)助催化剂，通过活性获得更大的聚乙烯颗粒。另外，三异丁基铝(TIBAL)助催化剂与催化剂的预接触改善了反应器制备的聚乙烯的容积密度和沉降效率(settling efficiency)。根据本发明，合适量的三异丁基铝(TIBAL)助催化剂在进入反应器1之前注入隔膜泵5下游的管道4。
如果三异丁基铝(TIBAL)助催化剂注入管道4，则注入点与反应器的距离应允许助催化剂在供应到反应器之前与催化剂有一定的预接触时间。为了使茂金属催化剂与三异丁基铝(TIBAL)助催化剂之间有足够的预接触时间，优选为5秒至1分钟，各条管道4优选在助催化剂分配体系注入点的下游配备接触容器13，用于延长所述助催化剂与催化剂淤浆在管道4中的接触时间。可以对这些接触容器13搅拌或者不搅拌。在另一优选的实施方式中，管道4内径(inner diameter)为0.3-2厘米，并且优选为0.6-1厘米，而接触容器13的直径优选为1-15厘米，甚至优选6-9厘米。
另外，在本发明装置的各种实施方式中，所提供的管道4进一步还配备测量设备10，以便容易地测量在管道4中的催化剂流速。这些流速测量设备10优选是Coriolis流速测量设备。设备10可以设置在混合容器3和隔膜泵5之间或者所述泵送设备5的下游。优选地，所述设备10设置在助催化剂注入管道11的上游。优选在异丁烷稀释剂与催化剂的比例控制下，注入淤浆。通过控制泵5的速度以及通过测量异丁烷稀释剂的密度，完全控制和调节催化剂与稀释剂的比例。Coriolis测量器10能测量在混合容器3出口处催化剂淤浆的流速和密度，并且间接测定悬浮的固体浓度。对于基于淤浆密度、载液的密度和固体颗粒密度评价悬浮的固体浓度而言，存在相关性。
在另一实施方式中，测量设备10，并且优选Coriolis流速测量设备还能设置在存储容器2和混合容器3之间的管道40中，例如在这些管道40中隔膜泵50的上游或者下游。
在另一实施方式中，催化剂淤浆以受控的流速注入反应器中。用于将催化剂淤浆输送入反应器的管道4配备一个或者多个阀门，优选活塞阀22。活塞阀22能密封管道4与反应器1相连通的孔口。如果使用不同的管道4向一个反应器输送催化剂淤浆，则仅在一条管线4中所述泵开动将催化剂淤浆泵送至反应器，而其它管线4中泵未开动，并且管线优选被异丁烷所冲洗。
为简明清楚，在本说明书和附图中不包括常规的辅助设备如泵、另外的阀门以及其它工艺设备，因为它们对于发明的解释不起作用。其它的在聚合过程中典型使用的测量和控制装置也不描述。
从本说明书显然看出本发明的装置的不同零件的数目和尺寸与聚合反应器的尺寸有关，并且能根据反应器尺寸的函数而变化。
在另一实施方式中，通过根据本发明操作，所有管线、容器、泵、阀门等通过冲洗或者用氮气或者如异丁烷的稀释剂清洗能保持不堵塞。应当理解，本发明装置上能获得必要的冲洗或者清洗装置和管线，从而避免了堵塞。
从本说明书显然看出本发明的装置的不同零件的数目和尺寸与聚合反应器的尺寸有关，并且能根据反应器尺寸的函数而变化。
从本发明应理解，所有指示压力值是优选的压力值，其通常偏离指示压力值约±1巴之内。显然，本说明书中所有在容器、管道等中指示压力值低于聚合反应器中压力值。
在另一实施方式中，应理解，本发明中所应用的全部管线或者管道在必要之处都配备流动测量设备。
能应用本发明装置，为单一聚合反应器进料。在优选的实施方式中，本发明装置用于为由两个液相全环管反应器(full loop reactor)组成的聚合反应器进料，包括由第一反应器的一个或者多个沉降支管(settling leg)串联连接的第一和第二反应器，所述沉降支管用于将淤浆从第一反应器排出至所述第二反应器。这样串联连接的反应器特别适于制备双峰聚乙烯。本发明装置能应用于两个反应器。管道4的数目能在第一和第二反应器之间分配。还可以使用两套或者多套本发明的装置，例如当使用两种或者多种催化剂。在优选的实施方式中，本发明的装置能用于图4所示的单环管反应器中或者图5所述的双环管反应器中。
图4所示的单环管反应器100由多根互相连接的管道104组成。管段104的竖直段优选设置有热夹套105。通过在反应器的这些夹套中循环冷却水，可以提取聚合热。反应物通过管线107引入反应器100中。借助于导管106，将催化剂连同任选的助催化剂或者活化剂一起注入反应器100。如箭头108所指示，通过一台或者多台诸如轴流泵101之类的泵，聚合淤浆定向地在整个环管反应器100中循环。该泵可以通过电动机102驱动。本文中所使用术语“泵”包括任何压缩推进、增大液体压力的装置，例如活塞或者旋转叶轮组103。反应器100还设置有一个或者多个沉降支管109连接管道104和反应器100。沉降支管109优选设置截止阀(isolation valve)110。这些阀110在正常状态下打开，并且在例如要使沉降支管109隔离不运行时能关闭。而且沉降支管109还设置有产物取出或排放阀门111。该排放阀门当其全开时排出聚合物淤浆。借助于一条或者多条产物回收管线113，转移沉降在沉降支管109中的聚合物淤浆，例如到产物回收区。
图5表示双环管反应器100/116，包括串连连接的两个单环管反应器100和116。两个反应器100和116都由多条相互连通的管道104组成。竖直的111可以是任何类型的阀门，其能允许管段104的连续部分或者循环部分(periodical section)优选设置有加热夹套105。反应物通过管线107引入反应器100。借助于导管106，将催化剂连同任选的助催化剂或者活化剂一起注入反应器100或者116中。如箭头108所指示，通过一台或者多台诸如轴流泵101之类的泵，聚合淤浆定向地在整个环管反应器100、116中循环。该泵可以通过电动机102驱动。该泵可以具有一组旋转叶轮103。反应器100、116还设置有一个或者多个与反应器100、116的管道104相连的沉降支管109。沉降支管109优选具有截止阀110。而且沉降支管109还配备产物取出或排放阀门111。在反应器100沉降支管109的出口的阀门111的下游，设置有三通阀114，其借助于输送管线112使沉降支管109中沉降的聚合物淤浆能够输送到其它反应器116。输送管线112连接设置在一个反应器100沉降支管109的出口处的三通阀114与另一个反应器116的进口，在反应器116的入口优选设置活塞阀115。借助于一条或者多条产物回收管线113，转移在沉降支管109中沉降的聚合物淤浆，例如到产物回收区处。
本发明还涉及将催化剂淤浆供应至至聚合反应器的优化方法，在所述聚合反应器中制备聚乙烯，优选双峰聚乙烯。
在一个实施方式中，本发明涉及用于控制在其内制备聚乙烯的聚合反应器1中注入催化剂淤浆的方法，所述催化剂由固体催化剂组成，优选如上所定义的在烃稀释剂，优选异丁烷中的茂金属催化剂。然而，显然本发明所述的方法也适用于控制在聚合反应器1中注入铬催化剂淤浆。该方法包含连续的步骤a)在一个或者多个存储容器2中提供固体催化剂和烃稀释剂，以便在所述存储容器2中得到催化剂淤浆，b)将所述催化剂淤浆由所述存储容器2输送至混合容器3，在所述混合容器3中稀释所述的催化剂淤浆以获得适用于聚合反应的浓度，以及c)经由一条或者多条管4，借助于在各条管道4中设置的泵送设备5，以可控制的流速，将所述稀释的催化剂淤浆从所述混合容器3泵送至所述聚合物反应器1。这样的方法特别适于使向聚合反应器1提供茂金属或者铬催化剂获得优化。
根据图1所示的优选实施方式，该方法包含通过控制混合容器3中稀释剂和催化剂的比例，以受控的流速将所述催化剂淤浆从存储容器2输送到混合容器3中。通过提供催化剂进料体系(所述催化剂进料体系用于将所述催化剂淤浆从存储容器2进料到混合容器3中，其包括连接所述容器2的管道6、7和所述管道6、7上的计量阀9(优选球形止回阀或者批次进料阀(shot feeder valves))，使得能够控制流速(flow rate)。从存储容器2流向混合容器3的催化剂流受阀门9调节并且由混合容器3中催化剂和稀释剂的剂量(浓度)决定。稀释剂和催化剂之间的比例被充分控制。通过借助于催化剂进料体系和计量阀9，使得能够充分控制催化剂从存储容器2的供应、能够经由管道24释放混合容器3中的合适量的异丁烷稀释剂。同样，使用由Coriolis测量器10测量的密度所确定的催化剂浓度，能够控制异丁烷稀释剂的量。
如图3所示的另一实施方式中，本发明涉及将催化剂供应至聚合反应器1的优化方法，其包括a)将浓缩的催化剂淤浆从存储容器2输送至缓冲容器3，所述浓缩的催化剂淤浆包含悬浮于矿物油中的固体催化剂颗粒，b)通过将适当的稀释剂供应在所述缓冲容器3中，稀释所述缓冲容器3中的催化剂淤浆，由此获得具有适用于聚合反应的浓度的稀释过的催化剂淤浆，以及c)以适当的流速将所述稀释过的催化剂淤浆从所述缓冲容器3输送到所述反应器1。这种方法尤其适用于优化将齐格勒-纳塔催化剂TiCl4供应至聚合反应器1中，由此齐格勒-纳塔催化剂TiCl4，作为固体颗粒在矿物油中的悬浮液，供应在工业容器2中并且输送到容器3。本发明的方法包含经由管道40将浓缩的催化剂淤浆从存储容器2输送至缓冲容器3的步骤，所述管道40设置有泵50，优选是渐进腔式泵。
在另一优选的实施方式中，本发明的方法包括在混合容器3中用烃稀释剂，优选异丁烷将催化剂淤浆稀释到适当的浓度，优选稀释到浓度为0.1-10重量％，以及更优选0.1-5重量％，以及更优选0.5-4重量％。例如在烃稀释剂中将该淤浆稀释到浓度为0.1-4重量％，以及更优选0.1-1.0重量％，以及更优选0.5重量％。制备具有这些浓度的催化剂淤浆的好处在于能进一步使用隔膜泵(膜式泵)5，以将该淤浆注入反应器1中。使用这些泵的好处在于能精确和充分控制催化剂淤浆注入反应器中的流速。使用由Coriolis测量器10测量的密度所确定的催化剂浓度来控制异丁烷稀释剂的量。
在另一实施方式中，本发明的方法还包括通过将稀释剂(优选异丁烷)注入连接存储容器2与混合容器3的管道中，用所述稀释剂将催化剂淤浆稀释到适当的浓度。根据该实施方式，在从存储容器输送到混合容器的同时将浓缩的催化剂淤浆稀释，其中稀释过的催化剂保持不变并且任选进一步稀释。
在另一实施方式中，本发明所述的方法包括通过测定在所述反应器1中的反应物浓度来控制催化剂淤浆流速。优选所述反应物是反应器中单体如乙烯的浓度(concentration)。然而，应清楚在所述反应器1中测定其它反应物如反应器中的共聚单体或者稀释剂的浓度(concentrations)，也属于本发明所包含的范围。实际上，通过给将催化剂淤浆从缓冲容器输送和供应聚合反应器的各条管道提供能根据反应器中反应物的浓度的函数加以控制和调节的隔膜泵，就能获得该机构装置。
如上所述，在某些情况下，使催化剂与助催化剂接触是需要的或者是有好处的。因此，本发明还提供方法，其包括在向所述反应器提供所述催化剂淤浆之前，使助催化剂与催化剂淤浆接触的步骤。本发明提供更好的接触并且随后在当助催化剂直接供应到反应器的情形下形成助催化剂-催化剂混合物。向反应器提供合适的催化剂-催化剂混合物提供了更多的控制和在反应器中更均匀的聚合活性水平。催化剂与助催化剂之间的预接触还对于最终聚合产物的粒度测定有积极影响并且改善了在聚合反应器中制备的聚合产物的容积密度和沉积效率。这些方法还能更精确控制催化剂-助催化剂的注入比例。
在优选的实施方式中，该方法包括使助催化剂、优选如上所述的助催化剂与所述存在于管道4中的所述的稀释过的催化剂淤浆接触。如图1和图3所示，助催化剂分配体系12优选包含至少一个存储容器和与管道4相互交叉的管道11。在另一优选的实施方式中，该方法还包括通过局部加大所述管道4的体积，来延长接触时间以及加强管道4中所述助催化剂与所述催化剂的预接触。催化剂与助催化剂之间的预接触对于最终聚合产物的粒度测定有积极影响，并且改善了在聚合反应器中制备的聚合产物的容积密度和沉积效率。在活化过程中，如果太多助催化剂接触催化剂颗粒，则不仅催化活性降低，而且还产生实际的损害。本发明的方法还有利于能更精确地控制催化剂/助催化剂注入的比例。通过局部加大管道体积，助催化剂和催化剂之间得到更好的预接触。通过在各条管道4上配备接触容器13，获得体积局部加大。所述容器13具有的直径显著大于管道4的直径。
在另一优选的实施方式中，本发明提供以适当的流速经由管道4从缓冲容器3至反应器1的连续供应催化剂淤浆的方法。本发明提供的方法能向反应器连续供应催化剂而没有间断催化剂流动。依靠该方法，能确保向反应器连续供应催化剂淤浆而没有相关的波动，这提高了反应器中聚合反应的效率。
在另一优选的实施方式中，本发明涉及的方法中，使用流动测量设备(例如，优选的Coriolis流动测量设备)，通过液体流速测量，精确测量催化剂流至反应器的速率。
本发明还涉及使用本发明的装置制备齐格勒-纳塔催化剂，并将该催化剂至聚合反应器的供应进行优化，其中在所述聚合反应器中制备聚乙烯，优选是双峰聚乙烯。
本发明还涉及使用本发明的装置制备茂金属催化剂，并将该催化剂至聚合反应器的供应进行优化，其中在所述聚合反应器中制备聚乙烯，优选是双峰聚乙烯。
本发明还涉及使用本发明的装置制备铬催化剂，并将该催化剂至聚合反应器的供应进行优化，其中在所述聚合反应器中制备聚乙烯，优选是双峰聚乙烯。
根据目前优选的实施方式，已经说明本发明，同时，本领域技术人员能作出合理的变化和修正而这些变化也属于所述发明和所附的权利要求的范围中。
实施例 通过以下工业规模的双环管反应器的制备实施例来举例说明本发明。对于比较例，使用常规的催化剂进料体系和控制。与常规的催化剂进料控制相比，利用本发明使得聚合反应器在更高的淤浆密度下运行，而变化更小。更小的标准偏差表明本发明能实现对聚合过程控制的改进以及实现更高的产品稠度。
表权利要求
1.用于制备催化剂淤浆并将催化剂淤浆供应至其内制备聚乙烯的聚合反应器中的装置，其包括
-一个或多个存储容器(2)，其用于容纳浓缩的催化剂淤浆，所述催化剂淤浆由悬浮于烃稀释剂或者矿物油中的固体催化剂颗粒构成，
-混合容器(3)，其用于容纳具有聚合反应中使用的合适浓度的稀释的催化剂淤浆，该容器通过一条或者多条用于将所述催化剂淤浆从所述存储容器(2)输送至所述混合容器(3)的管道与存储容器(2)相连接，并且所述混合容器设置有一条或者多条用于将稀释的催化剂淤浆从所述混合容器(3)输送至所述反应器(1)的管道，以及
-一条或者多条管道(4)，将所述混合容器(3)与聚合反应器连接以将稀释的催化剂淤浆从所述混合容器(3)输送至所述反应器(1)，由此各条管道设置有用于将所述淤浆泵送至所述反应器(1)的隔膜泵(5)，所述隔膜泵(5)可根据所述反应器(1)中反应物浓度的函数对其控制。
2.权利要求1所述的装置，其中用于将催化剂淤浆从所述存储容器(2)输送至所述混合容器(3)的一条或者多条管道包括稀释剂注入设备。
3.权利要求1或者2所述的装置，其中将催化剂淤浆从所述存储容器(2)输送至所述混合容器(3)的一条或者多条管道包括用于将所述催化剂淤浆从第一存储容器(2)输送至混合容器(3)的第一管道(6)，所述第一管道(6)通过连接所述第一设备(6)与所述第二设备(7)的管线(8)与第二管道(7)相互连通，所述第二管道(7)用于将所述催化剂淤浆从第二存储容器(2)输送至混合容器(3)。
4.前述任何一项权利要求所述的装置，其中将所述催化剂淤浆从存储容器(2)输送至混合容器(3)的管道(6，7)，分别都设置有位于连接管线(8)下游的计量阀(9)。
5.权利要求1或者2所述的装置，其中所述用于将催化剂淤浆从所述存储容器(2)输送至所述混合容器(3)的一条或者多条管道各自包括泵(50)。
6.权利要求5所述的装置，其中设置在各条管道上用于将浓缩的催化剂淤浆从所述容器(2)输送至所述缓冲容器(3)的所述泵(50)包括渐进腔式泵。
7.权利要求1-6中任一项所述的装置，还包括用于测量催化剂流速的流动测量设备(10)，其设置在用于将稀释的催化剂淤浆从所述混合容器(3)输送至所述反应器(1)的管道(4)上。
8.权利要求1-2以及5-7中任一项所述的装置，还包括用于测量催化剂流速的流速测量设备(10)，其设置在用于将催化剂淤浆从所述存储容器(2)输送至所述混合容器(3)的所述管道上。
9.前述权利要求中任一项所述的装置，还包括助催化剂进料体系，其用于在将所述催化剂淤浆注入所述反应器中之前，使适当量的助催化剂与催化剂淤浆接触，所述体系包括助催化剂存储容器(11)和与其连接用于输送所述助催化剂的管道(12)。
10.前述权利要求中任一项所述的装置，其中所述管道(4)设置有接触容器(13)，其用于延长所述助催化剂与在所述管道(4)中的所述催化剂淤浆的接触时间。
11.权利要求1-10中任一项所述的装置，其中所述聚合反应器(1)适于制备聚乙烯，优选制备双峰聚乙烯。
12.权利要求1-4、7以及9-11中任一项所述的装置，其中所述催化剂是茂金属催化剂，优选是负载的茂金属催化剂。
13.权利要求1-2以及5-11中任一项所述的装置，其中所述催化剂是齐格勒-纳塔催化剂，其通式为MXn，其中M是选自族IV至VII的过渡金属化合物，其中X是卤素，n是金属的化合价。
14.权利要求1-13中任一项所述的装置，其中所述助催化剂是任选卤代的有机铝化合物，其通式为AlR3或者AlR2Y，其中R是具有1-16个碳原子的烷基，R相同或者不同，Y是氢或者卤素。
15.将催化剂淤浆供应至其内制备聚乙烯的聚合反应器(1)的优化方法，其包括以下步骤
-在一个或者多个存储容器中提供浓缩的催化剂淤浆，所述浓缩的催化剂淤浆由悬浮于烃稀释剂或者矿物油中的固体催化剂颗粒构成，
-稀释所述浓缩的催化剂淤浆，以获得聚合反应中使用的合适浓度，由此稀释催化剂淤浆，同时将其由所述存储容器输送至混合容器中，在所述混合容器中保持所述稀释过的催化剂淤浆，
-任选进一步稀释所述存储容器中的催化剂淤浆，以及
-借助于设置在各管道(4)中的泵送设备(5)，经由一条或者多条管道(4)，以受控的流速将所述催化剂淤浆从所述混合容器(3)泵送至所述聚合反应器(1)。
16.权利要求15的方法，用于优化将催化剂淤浆供应至其内制备双峰聚乙烯的聚合反应器(1)。
17.权利要求15或者16所述的方法，其中所述催化剂淤浆用烃稀释剂稀释至浓度为0.1-10重量％。
18.权利要求15-17中任一项所述的方法，其包括以通过控制混合容器(3)中稀释剂与催化剂的比例而控制的流速，从所述存储容器(2)向混合容器(3)输送所述催化剂淤浆。
19.权利要求15-18中任一项所述的方法，进一步包括在将所述催化剂淤浆注入所述反应器中之前，使适当量的助催化剂与催化剂淤浆接触。
20.权利要求19所述的方法，其包括使助催化剂与管道(4)中的催化剂淤浆接触。
21.权利要求19或者20所述的方法，其包括通过局部增大所述管道(4)的体积来延长所述助催化剂与所述催化剂淤浆在管道(4)中的接触时间。
22.权利要求15-21中任一项所述的方法，包括通过确定在所述反应器(1)中反应物，优选乙烯的浓度来控制所述催化剂淤浆从混合容器(3)至聚合反应器(1)的流动速度。
23.权利要求15-22中任一项所述的方法，包括以适当的流速经由管道将所述催化剂淤浆连续地从混合容器(3)供应至所述反应器(1)。
24.权利要求15-23中任一项所述的方法，其中所述催化剂是茂金属催化剂，优选负载的茂金属催化剂。
25.权利要求15-23中任一项所述的方法，其中所述催化剂是齐格勒-纳塔催化剂，其通式为MXn，其中M是选自族IV至Vll的过渡金属化合物，其中X是卤素，n是金属的化合价。
26.权利要求15-25中任一项所述的方法，其中所述助催化剂是任选被卤代的有机铝化合物，其通式为AlR3或者AlR2Y，其中R是具有1-16个碳原子的烷基，R相同或者不同，Y是氢或者卤素。
27.权利要求1-4、7、9-12和14中任一项所述的装置在用于优化茂金属催化剂淤浆的制备以及将其供应至其内制备聚乙烯的聚合反应器中的应用。
28.权利要求1-2、5-11和13-14中任一项所述的装置在用于优化制备齐格勒-纳塔催化剂以及将其供应至其内制备聚乙烯，优选双峰聚乙烯的聚合反应器(1)中的应用。
全文摘要
本发明涉及制备催化剂并将催化剂供应至乙烯淤浆环管聚合反应器的装置，以及涉及用于在其内制备聚乙烯的聚合反应器内控制催化剂淤浆注入的装置。本发明还涉及优化催化剂至聚合反应器的供应方法。使用隔膜泵(5)，将稀释的催化剂输送至反应器(1)，所述隔膜泵(5)可根据所述反应器(1)中的反应物浓度来控制。
文档编号B01J19/24GK1917949SQ20058000491
公开日2007年2月21日 申请日期2005年2月14日 优先权日2004年2月13日
发明者路易斯·福阿吉 申请人:托塔尔石油化学产品研究弗吕公司