专利名称：一种用离子吸附型稀土制备污水除磷吸附剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于废水治理的离子吸附型稀土吸附剂，属于废水治理技术领域。
背景技术：
封闭水体的富营养化已成为一个严重的环境问题，影响和制约着社会的协调发展，氮磷营养盐是造成水体富营养化的主要物质。随着人类对环境资源开发利用活动的日益加剧，使大量含氮、磷营养物质的生活污水、工业废水排入江河湖泊中，增加了水体富营养物质的负荷，其直接后果是加速了水体富营养化，加速水体老化。世界著名的湖泊学家Vollenweider认为，总磷量超过20μg/L即为富营养化。城市污水中含有丰富的氮、磷，经城市污水处理厂处理后磷的浓度仍然在1.0mg/L以上，而城市污水排水量在迅速增加，年增排水量高达24亿m3(667万m3/d)。据统计，中国主要的湖泊处于氮磷污染而导致富营养化的占统计湖泊的56％之多。因此开发高效廉价且易再生的脱氮除磷吸附剂和相关技术已经成为环保领域迫切的任务之一。
目前，国内外废水除磷的方法主要有化学凝聚沉淀法、离子交换法、生化法和吸附法。化学凝聚沉淀法处理效果稳定，磷的去除率高，且操作简便，然而产生大量难于处理的污泥，出水中盐的浓度增加等也限制了它的推广应用；生化法在控制与管理上要求较高，不易维持高效且稳定的除磷效果；离子交换吸附以其独特的高效快速、操作简单、无二次污染、吸附剂可重复利用等优点引起人们越来越大的关注。国内外常用的吸附材料主要有活性炭、活性氧化铝、硅胶、沸石以及合成沸石等。但这些吸附材料具有稳定性差、吸附容量低、再生频繁等缺点。
在公开号CN86108921A中公开了复合无机吸附剂及其制备方法，该法是“首先将原料粘土矿和活性炭分别进行粉碎，使其通过200目筛，然后按上述配比分别称重一定量的200目以上的粘土矿及活性炭，置于混合器中，缓速搅拌使其充分混合，然后按比例加入一定量的粘合剂，继续进行搅拌，直至混合器中物料形成均匀的膏状物，将该膏状物转移至挤压成型机中，挤压成Φ(2.5～4)×(4～6)mm的条状物，将其在自然条件下风干0.5～1天，而后移入干燥室内，在100～110℃下烘干2～4小时，再转移入焙烧炉内，在550～650℃下焙烧1～4小时，缓慢冷却后取出，即得到本次发明所述得复合无机吸附剂”。
在公开号CN1184001A中公开了膨润土吸附剂的生产工艺，该工艺是“首先，将膨润土原矿粉碎至100～150目，加水搅拌，其中水∶矿(重量比)＝1.2～3.5∶1，搅拌速度90～120r/min，搅拌时间2～4小时；接着，加硫酸酸化加酸量为10～40％wt，反应温度为80～100℃，保温时间4～6小时；然后，水洗至pH＝3～5，压滤后，滤料控制水份30～55％wt，直接进行挤压成型，或加硼砂或加硅溶胶添加剂挤压成型；再采用200～600℃的过热蒸汽处理，处理时间为0.5～4小时；最后，将其粉碎、分筛、包装或分筛后水洗，在110～280℃温度下干燥、包装即可”。
在公开号为CN85102706A中公开了二氧化碳激光器气体杂质再生铂一稀土催化剂及其制备方法，该法是“将Al2O3小球预先用0.05～1％的稀盐酸或稀硝酸浸泡20～30分钟，水洗一次，在处理后的Al2O3经干燥并在500～600℃焙烧2小时后，首先浸渍稀土金属离子(用氯化混合稀土或硝酸亚铈溶液)，然后干燥，在700～900℃之下焙烧3小时。第二次浸渍Pt金属离子(H3PtCl6)，再经过110℃干燥和550℃焙烧后。在350～400之下用H2气还原处理2小时”。
我国拥有丰富的稀土矿产资源，成矿条件优越，堪称得天独厚，探明的储量居世界之首，为发展我国稀土工业提供了坚实的基础。本发明利用我国丰富的离子吸附型稀土矿(重稀土元素含量0.06wt％～5wt％，轻稀土元素含量0.1wt％～3wt％)经过适当加工后，制做了一种吸附容量高、制作和运行成本低、应用范围广的离子吸附型稀土吸附剂。该吸附剂克服了现有废水除磷技术的不足之处，能够大幅度去除污水中磷污染物含量，对流入湖泊和河流的污水进行深度除磷，使磷浓度达到GB3838-2002《地表水环境质量标准》III水质标准，从源头上削减或杜绝湖泊和河流的营养负荷，从而缓解湖泊和河流富营养化问题。此外，本发明的离子吸附型稀土吸附剂还能用于含铬废水、含氟废水、含砷废水、生活污水深度脱氮除磷的治理。
发明内容
本发明的目的是提供一种离子吸附型稀土吸附剂的制备方法，将离子吸附型稀土矿与粘土进行配制、造粒、焙烧、活化、干燥焙烧工序后，获得离子吸附型稀土吸附剂。该吸附剂能够应用于多种废水的治理，尤其是水体氮磷污染的治理，吸附容量可达15mg/g以上。
本发明按以下步骤完成(1)原料配制将离子吸附型稀土矿与粘土按10∶0.5～4的重量比配制，混合均匀成混合料。离子吸附型稀土矿中，重稀土元素含量可为0.06～5wt％，轻稀土元素含量可为0.1～3wt％；(2)造粒在混合料中加入其重量的10～40％的水份，进行造粒；(3)焙烧造粒后的混合料入焙烧炉中，进行焙烧处理，焙烧温度是500～800℃，焙烧时间1～3小时；(4)活化焙烧后的混合料入反应器，以浓度为0.2～2mol/L的硫酸或盐酸作活化液，先用活化液淹没混合料，并用反应器中线速为2～5m/h的活化液对混合料进行循环活化处理，混合料与活化液的重量比为1∶20～50，常温下活化时间是4～8小时，然后用碱液调节活化液pH值为8～12，再用以上同样线速进行循环活化处理4～8小时；(5)干燥焙烧活化后的混合料，入焙烧炉先进行干燥处理，干燥温度是100～120℃，干燥半小时，然后再以每分钟10-20℃的升温速率升温，最终焙烧温度是400～700℃，焙烧时间0.5～2小时，冷却后，制得离子吸附型稀土吸附剂。
本发明的主要优点有(1)将丰富的离子吸附型稀土矿(重稀土元素含量0.06wt％～5wt％，轻稀土元素含量0.1wt％～3wt％)制成吸附容量达15mg/g以上的吸附剂，制作成本低。
(2)离子吸附型稀土吸附剂可以应用于多种水体污染物的治理，尤其是水体氮磷污染的治理。
(3)饱和离子吸附型稀土吸附剂可以经过含有NaCl的碱性再生液浸渍后，获得再生，使得吸附剂循环使用。
(四
图1为本发明的离子吸附型稀土吸附剂制备工艺流程图。
五具体实施例方式实施例1将重稀土元素含量为5wt％，轻稀土元素含量为0.1wt％的离子吸附型稀土矿与粘土按照10∶2的重量比进行配制，混合均匀为混合料；并加入该混合料重量20％的水份进行造粒，获得直径为2.5mm～10mm、高度为3mm～20mm圆柱体混合料；然后再将该圆柱体混合料入立式管式焙烧炉中，进行焙烧处理，焙烧温度是600℃，焙烧2小时；再将焙烧后的混合料入固定床反应器，用固定床反应器中线速为3m/h、浓度为1mol/L硫酸进行循环活化处理，该混合料与硫酸的重量比为1∶40，常温下活化时间是6小时，然后用碱液调节pH值，使得以上溶液pH值为10，再用调节pH值后线速为3m/h的硫酸进行循环活化处理，常温下活化时间是6小时。取出活化后的颗粒状混合物，将它放入立式管式焙烧炉中，先进行干燥处理，干燥温度是110℃，干燥半小时，然后再以每分钟10℃的升温速率升温，最终焙烧温度是500℃，焙烧1小时。冷却后，最终制得离子吸附型稀土吸附剂。
该稀土吸附剂用于处理含磷浓度为500mg/L的磷化工废水，则该稀土吸附剂对磷的吸附容量可达20-25mg/g；吸附饱和后经再生后可继续使用。
实施例2将重稀土元素含量为1wt％，轻稀土元素含量为2wt％的离子吸附型稀土矿与粘土按照10∶3的重量比进行配制，混合均匀为混合料；并加入该混合料重量30％的水份，进行造粒，获得直径为2.5-10mm的球体混合料；然后再将该球体混合料入回转式焙烧炉中，进行焙烧处理，焙烧温度是500℃，焙烧1.5小时；再将焙烧混合料入流化床反应器，用流化床反应器中线速为2m/h、浓度为1.5mol/L盐酸进行循环活化处理，该混合料与盐酸的重量比为1∶20，常温下活化时间是5小时，然后用碱液调节pH值，使得以上溶液pH值为9，再用调节pH值后线速为2m/h的溶液进行循环活化处理5小时；取出活化后的颗粒状混合料，将它放入回转式焙烧炉中，先进行干燥处理，干燥温度是100℃，干燥半小时，然后再以每分钟10℃的升温速率升温，最终焙烧温度是450℃，焙烧1小时；冷却后，最终制得离子吸附型稀土吸附剂。
该稀土吸附剂应用于城市生活污水深度脱氮除磷，则该稀土吸附剂对氮的吸附容量可达15-20mg/g，对磷的吸附容量可达12mg/g；吸附饱和后经再生后可继续使用。
实施例3将稀土元素含量为0.5wt％，轻稀土元素含量为3wt％的离子吸附型稀土矿与粘土按照10∶4的重量比进行配制，混合均匀为混合料；并加入该混合料重量40％的水份，进行造粒，获得直径为2.5mm～10mm、高度为3mm～20mm圆柱体混合料；然后再将该圆柱体混合料入网带式焙烧炉中，进行焙烧处理，焙烧温度是700℃，焙烧2.5小时；再将焙烧混合料放入固定床反应器，用固定床反应器中线速为4m/h、浓度为1.5mol/L盐酸进行循环活化处理，该混合料与盐酸的重量比为1∶30，常温下活化时间是6.5小时，然后用碱液调节pH值为11，再以线速为4m/h进行循环活化处理6.5小时；取出活化后的颗粒状混合物，将它放入网带式焙烧炉中，先进行干燥处理，干燥温度是120℃，干燥半小时，然后再以每分钟20℃的升温速率升温，最终焙烧温度是550℃，焙烧1.5小时；冷却后，最终制得离子吸附型稀土吸附剂。
该稀土吸附剂用处理浓度为500mg/L的含氟废水，则该稀土吸附剂对氟的吸附容量可达16-23mg/g；吸附饱和后经再生后可继续使用。
权利要求
1.一种用离子吸附型稀土制备污水除磷吸附剂的方法，其特征在于发明按以下步骤完成，(1)原料配制将离子吸附型稀土矿与粘土按10∶0.5～4的重量比配制，混合均匀成混合料；(2)造粒在混合料中加入其重量的10～40％的水份，进行造粒；(3)焙烧造粒后的混合料入焙烧炉中，进行焙烧处理，焙烧温度是500～800℃，焙烧时间1～3小时；(4)活化焙烧后的混合料入反应器，以浓度为0.2～2mol/L的硫酸或盐酸作活化液，并用反应器中线速为2～5m/h的活化液对混合料进行循环活化处理，混合料与活化液的重量比为1∶20～50，常温下活化时间是4～8小时，然后用碱液调节活化液pH值为8～12，再用上述同样线速进行循环活化处理4～8小时；(5)干燥焙烧活化后的混合料，入焙烧炉先进行干燥处理，干燥温度是100～120℃，干燥半小时，然后再以每分钟10-20℃的升温速率升温，最终温度为400～700℃下焙烧0.5～2小时，冷却后制得离子吸附型稀土吸附剂。
2.根据权利要求1所述的用离子吸附型稀土制备污水除磷吸附剂的方法，其特征在于所述的离子吸附型稀土矿中，重稀土元素含量为0.06～5wt％，轻稀土元素含量为0.1～3wt％。
3.根据权利要求1或2所述的用离子吸附型稀土制备污水除磷吸附剂的方法，其特征在于所述混合料的粒度为直径为2.5mm～10mm、高度为3mm～20mm的圆柱体或直径为2.5-10mm的球体。
4.根据权利要求1、2或3所述的用离子吸附型稀土制备污水除磷吸附剂的方法，其特征在于所述反应器为固定床反立器或流化床反应器。
全文摘要
本发明涉及一种用离子吸附型稀土制备污水除磷吸附剂的方法，将离子吸附型稀土矿与粘土按10∶0.5～4的重量比配制、造粒、在温度为500～800℃下，焙烧1～3小时，入反应器先用酸活化液循环活化4～8小时，然后用碱液调节活化液pH值为8～12，再循环活化处理4～8小时，再在温度为100～120℃下，干燥半小时，然后再以每分钟10－20℃的升温速率升温，最终温度为400～700℃下焙烧0.5～2小时，冷却后制得离子吸附型稀土吸附剂。该吸附剂能够应用于多种废水的治理，尤其是水体氮磷污染的治理，吸附容量可达15mg/g以上。
文档编号B01J20/30GK1817438SQ20061001063
公开日2006年8月16日 申请日期2006年1月17日 优先权日2006年1月17日
发明者宁平, 陈玉保, 李彬, 邓春玲 申请人:昆明理工大学