一种改性硅酸钙及其在污水除磷中的应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种改性硅酸钙及其在污水除磷中的应用，属于环境工程和废水处理领域。本发明提供的改性硅酸钙含有钙来源物质30%-60%、硅来源物质30%-60%、分散剂0.3%-6%、水0%-30%，粒径为0.3-60μm；同时具有颗粒粒径小、比表面积大等特性，投加到厌氧反应装置中，一方面可以通过吸附环境中的磷酸根离子和钙离子，生成钙羟基磷灰石沉淀附着在其表面以防止鸟粪石结垢；另一方面改性硅酸钙还能够作为污泥的载体材料，附着在厌氧污泥表面，增大污泥的比表面积以富集更多反硝化聚磷菌，进而达到最大化的除磷效果。与同类除磷和回收磷方法相比，本发明更能有效去除高磷含量废水中的磷，从而达到降低运行成本等目的。
【专利说明】一种改性硅酸钙及其在污水除磷中的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种改性硅酸钙及其在污水除磷中的应用，属于环境工程和废水处理领域。
【背景技术】
[0002]近年来，大量的含氮、磷废水排放到水体中，带来了严重的水体富营养化问题，给人们生活造成极大的影响。然而，磷元素又是地球上不可再生资源，据统计地球上可开采的磷矿资源仅够不到50年。如何高效的去除废水中的磷元素和回收这些宝贵资源，以保证经济、生活的可持续发展性已迫在眉睫。
[0003]通常，去除废水中磷元素的方法有:化学方法和生物方法。其中，化学方法通过投加晶体材料，在一定的条件下，将预处理好的废水经过吸附和结晶达到较好的除磷效果，但投加晶体材料不仅增加了工艺成本，还很容易受到环境条件的影响。生物方法工艺成本很低，但因操作复杂，反应周期长以及易在厌氧段造成鸟粪石(磷酸铵镁，具有很强的粘附性)结垢而最终导致除磷效率低下。因此，如何选取晶体材料降低其工艺成本，如何提高生物工艺反应效率，正成为日益关注的焦点。在本发明中所制备的改性硅酸钙所需条件温和；同时，处理的废水不需预处理，因而生产成本较低。本发明中，改性硅酸钙吸附、以及由改性硅酸钙富集的聚磷菌对废水中磷的联合去除作用，可最大限度的提高废水中的磷的去除效率。
[0004]由于制备的改性硅酸钙粒径较小，因而其具有较大的比表面积，从而更容易的将水中的磷酸根离子和钙离子吸附到表面以防止鸟粪石结垢，同时附着在厌氧污泥表面的改性硅酸钙还能够作为污泥的载体材料，增大污泥的比表面积以富集更多反硝化聚磷菌，进而达到最大化的除磷效果。同时，厌氧装置在产气过程中可促进污泥以及改性硅酸钙与废水的充分混合，进而可提高了反应效率，减小了反应时间。`
【发明内容】
[0005]本发明要解决的第一个技术问题是提供一种改性硅酸钙。所述改性硅酸钙成品含有钙来源物质30%-60%、硅来源物质30%-60%、分散剂0.3%-6%、水0%_30%，粒径为
0.3-60 μ m ;所述百分比为质量百分比。
[0006]所述钙来源物质为硝酸钙、氢氧化钙、氯化钙等，优选硝酸钙。
[0007]所述硅来源物质为硅酸钠、硅酸钾、正硅酸四乙酯、正硅酸盐类等，优选硅酸钠、硅酸钾。
[0008]所述分散剂为无水乙醇、聚乙二醇、乙二醇、丙三醇等有机溶剂，优选聚乙二醇。所加入的剂量为?丐源物质质量的1%-10%。
[0009]所述改性硅酸钙的分子式为Cax(SiO3)y.n H2O,其中x:y为0.5-2:1，η为0-6。
[0010]所述水的含量优选30%。
[0011]所述改性硅酸钙的粒径通过分散剂的种类、分散剂的投加量、混合反应池的搅拌速度和温度等条件，控制粒径范围在0.3-60 μ m。可以根据不同运行环境选择不同粒径，当需要回收硅酸钙材料时，可适当增加粒径，有利于筛分和脱磷分离；当需要回收负载材料作为生化肥料时，可选择较小粒径，达到最大的经济效益。
[0012]本发明要解决的第二个技术问题是提供一种所述改性硅酸钙的制备方法，是采用共沉淀法，在不同浓度的钙源物质和硅源物质形成沉淀的同时，利用有机分散剂改变沉淀物质的结构，控制反应温度和搅拌强度，最终得到不同粒径的改性硅酸钙；包括以下步骤:(O向钙源、硅源溶解池中添加等体积的水，(2)向钙源溶解池中添加钙源物质和分散剂，使得钙源物质终浓度在lmol/L (饱和浓度)以内，分散剂添加量为钙源物质质量的1%_10%，
(3)向硅源溶解池中加硅源物质，使两溶解池中钙硅摩尔比为0.5-2:1, (4)待两溶解池中的物质完全溶解后，将两溶解池中的溶液以相同速度进入到混合反应池中进行混合反应，混合反应温度为30-60°C，搅拌速度为100-250r/min，反应时间为6h，(5)将所得粗改性硅酸钙用去离子水和无水乙醇先后洗涤过滤3次后，常温或60°C干燥得到改性硅酸钙成品。
[0013]所述制备方法优选步骤为:(I)钙源溶解池的溶剂是水，溶剂体积为1L，溶质是硝酸钙，溶质浓度为lmol/L，添加钙源物质质量4%-5%的聚乙二醇作分散剂；硅源溶解池的溶剂是水，溶剂体积为1L，溶质是硅酸钠，溶质浓度为0.67mol/L ; (2)待两个溶解池中溶质完全溶解后，将两个溶解池中的溶液同时进入到混合反应池中，出水时间为lh，混合反应的反应温度为48.2V，混合搅拌速度为150r/min，混合反应时间为6h ; (3)从混合反应池中得到的粗改性硅酸钙用去离子水和无水乙醇先后洗涤过滤3次后，60°C真空干燥Ih后得到粒径为0.3 μ m的改性硅酸钙成品。
[0014]本发明要解决的第三个技术问题是提供应用所述改性硅酸钙于厌氧装置UASB中高效除磷和回收磷的方法，是在厌氧阶段(进废水3h后开始)向厌氧反应装置中投加改性硅酸钙，反应装置在污泥和废水混合均匀的状态下，每L混合废水投加改性硅酸钙的剂量在
0.01-2g，并且反应装置中的pH在6.5-7.5之间。所述厌氧装置中的厌氧污泥形态为颗粒状或整体颗粒状部分絮状、螺旋状、杆状等的厌氧污泥。改性硅酸钙投加到反应装置中后，在污泥中的保留时间为5-10天，一方面可以充分的吸附废水中的磷，而且还可以吸收到改性硅酸钙中；另一方面可以吸附废水中的部分剩余污泥，有利于泥水分离。
[0015]作为一种有别于传统的除磷和回收磷方法，本发明所述方法采用高效的、强吸附能力的改性硅酸钙材料，与厌氧反应装置中反硝化聚磷菌的充分结合。改性硅酸钙(0.3-60 μ m)由于粒径小因而比一般的吸附剂表面积较大，分散剂的投加提高了硅酸钙分子层状结构的空间，可有效的吸附环境中的磷酸根离子和钙离子防止鸟粪石结垢；同时，附着在厌氧污泥表面的改性硅酸钙还能够作为污泥的载体材料，增大污泥的比表面积以富集更多反硝化聚磷菌，进而达到最大化的除磷效果；最后，改性硅酸钙材料的加入还可以防止废水厌氧处理过程中的鸟粪石结垢。本发明提出的利用改性硅酸钙吸附和去除厌氧反应工艺中磷的方法，可有效克服化学除磷方法材料成本偏高，以及生物除磷方法效率偏低等不足。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为除磷回收磷工艺流程简图；1、钙源溶解池，2、硅源溶解池，3、混合反应池，
4、改性硅酸钙成品，5、废水，6、初沉池，7、厌氧反应装置(UASB )，8、反应器沉淀区，9、反应器混合区，10、反应器澄清区，11、进料口，12、消毒池，13、出水，14、气体收集灌，15、污泥浓缩池，16、干燥污泥。
[0017]图2为厌氧反应装置中投加改性硅酸钙与投加等量硅酸钙，以及未投加任何吸附剂时反应器出水含磷量的比较。
【具体实施方式】
[0018]结合附图1、2说明如下:
[0019]实施例1改性硅酸钙的制备
[0020]如图1所示，本发明中制备改性硅酸钙过程和反应器(7)运行同步进行。制备改性硅酸钙成品的时间大约在6h，厌氧反应器最佳反应时间(废水停留时间)也在6h左右，整个制备过程操作简单，反应条件温和，温度30-60°C、搅拌速度100-250r/min。
[0021]本发明中使用的厌氧反应装置为UASB反应器(7)，反应器中磷浓度确定含量在90mg/L的浓度。厌氧污泥形态为颗粒状或整体颗粒状部分絮状、螺旋状、杆状等的厌氧污泥。
[0022]如图1所示，制备改性硅酸钙过程装置包括:钙源溶解池(I)、硅源溶解池(2)、混合反应池(3)。其中，钙源溶解池I的溶剂是水，溶剂体积为1L，溶质是硝酸钙，溶质浓度为lmol/L，还含有占硝酸钙质量4%-5%的聚乙二醇作为分散剂；硅源溶解池2的溶剂是水，溶剂体积为1L，溶质是硅酸钠，溶质浓度为0.67mol/L。待两个溶解池中溶质完全溶解后，出水时间为lh，两个溶解池中的溶液同时进入到混合反应池(3)中，保持混合反应的时间为6h，反应温度为48.2°C、混合搅拌速度为150r/min。从混合反应池中得出的粗改性硅酸钙经去离子水和无水乙醇先后洗涤过滤3次后，60°C真空干燥Ih后得到改性硅酸钙成品(4)。分散剂为聚乙二醇，投加量在钙源质量的4-5%，搅拌温度为45-50°C，强度为150r/min时，粒径就可达到I μ m以下。
[0023]实施例2利用改性硅酸钙处理污水
[0024]废水(5)经初沉池(6)进入到厌氧反应装置UASB (7)，在反应器中可以很清晰的将反应区划分为:澄清区(10)、混合区(9)和沉淀区(8)。当反应器进水完成后3小时左右投加改性硅酸钙，改性硅酸钙的进料口(11)设置在混合区(9)的上部，进料后改性硅酸钙可以瞬间与废水污泥混合。因改性硅酸钙比其他吸附剂具有更大的比表面积，从而更易将水中的磷酸根离子和钙离子吸附到表面，同时其强的吸附性还可以吸附部分微生物，达到更大效率的去除磷元素。如图2所示，投加改性硅酸钙后反应器中磷去除率可达(97.8±1)%，而未投加任何吸附剂的磷去除率仅为(53.6±1)%，投加未改性的硅酸钙的磷去除率为(83.8±1) %。达到负载量的MSH随着部分污泥沉降到沉淀区(8)，沉淀区的混合物通过排泥管排放到污泥浓缩池(15)进行浓缩过滤，最后得到较干燥污泥(16)。
[0025]废水经过一系列的反应后达到澄清区(10)，此时的废水出水磷含量为(0.2±0.I) mg/L，可达污水排放国家一级A标准。
[0026]综上所述，制备出的改性硅酸钙可有效吸附和去除厌氧反应工艺的磷。
[0027]虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
【权利要求】
1.一种改性硅酸钙，含有钙来源物质30%-60%、硅来源物质30%-60%、分散剂0.3%_6%、水 0%-30%，粒径为 0.3-60 μ m。
2.根据权利要求1所述的改性硅酸钙，其特征在于，所述钙来源物质为硝酸钙、氢氧化钙或氯化钙。
3.根据权利要求1所述的改性硅酸钙，其特征在于，所述硅来源物质为硅酸钠、硅酸钾、正硅酸四乙酯或正硅酸盐。
4.根据权利要求1所述的改性硅酸钙，其特征在于，所述分散剂为无水乙醇、聚乙二醇、乙二醇或丙三醇，分散剂的添加剂量是钙源物质质量的1%_10%。
5.根据权利要求1所述的改性硅酸钙，其特征在于，所述改性硅酸钙的钙:硅摩尔比为0.5—2:1 ο
6.根据权利要求1所述的改性硅酸钙，其特征在于，含30%水。
7.一种制备权利要求1所述改性硅酸钙的方法，其特征在于，包括以下步骤:(1)向钙源、硅源溶解池中添加等体积的水；(2)向钙源溶解池中添加钙源物质和分散剂，使得钙源物质终浓度在lmol/L以内，分散剂质量为钙源物质质量的1%-10%;(3)向硅源溶解池中加硅源物质，使两 溶解池中钙硅摩尔比为0.5-2:1 ；(4)待两溶解池中的物质完全溶解后，将两溶解池中的溶液以相同速度进入到混合反应池中进行混合反应，混合反应温度为30-60°C，搅拌速度为100-250r/min，反应时间为6h ；(5)将所得粗改性硅酸钙用去离子水和无水乙醇先后洗涤过滤3次后，常温或60°C干燥得到改性硅酸钙成品。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，具体步骤为:(I)向钙源溶解池加IL水、终浓度为lmol/L的硝酸钙及占硝酸钙质量4%-5%的聚乙二醇作分散剂；向硅源溶解池加IL水、终浓度为0.67mol/L的硅酸钠；(2)待两个溶解池中溶质完全溶解后，将两个溶解池中的溶液同时进入到混合反应池中，出水时间为lh，混合反应的反应温度为48.2°C，混合搅拌速度为150r/min，混合反应时间为6h ;(3)将混合反应池中得到的粗改性硅酸钙用去离子水和无水乙醇先后洗涤过滤3次后，60°C真空干燥Ih后得到粒径为0.3 μ m的改性硅酸钙成品。
9.应用权利要求1-6任一所述改性硅酸钙于污水除磷的方法。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，是在利用厌氧反应装置UASB处理污水的厌氧阶段投加改性硅酸钙，每L混合废水投加改性硅酸钙的剂量为0.01-2g,并且反应装置中的 pH 为 6.5-7.5。
【文档编号】C02F1/28GK103599745SQ201310647958
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2013年12月4日 优先权日:2013年12月4日
【发明者】严群, 田延威, 丁祖军, 张勇 申请人:江南大学