专利名称：有氧条件下催化消除一氧化碳和氢气的方法
技术领域：
本发明涉及一种有氧条件下催化消除CO、 H2以及CO+H2混合气的方法。
背景技术：
微量-氧化碳与微量氢气的消除对于环境保护和工业生产，如气体净化、安 全保障等方面有着极其重要的意义，催化氧化是一种简单且行之有效的办法。目 前，担载钯催化剂对H2有非常高的低温催化氧化活性但对CO催化氧化活性较 差，而担载金催化剂对CO具有极高的低温催化氧化活性伹对H2催化氧化活性 较差。到目前为止，还没有一种催化剂对CO和H2同时具有很高的催化氧化活 性。而且，在头'际环境与生产过程中，CO与H2往往共存于同一体系中CO的 存在会使担载钯催化剂可逆中毒，对H2的催化活性大大降低。例如，工业合成 尿素，由于二氧化碳原料气中通常含有少量的H2，它在合成过程中不被消耗， 若积累过多，将有可能导致爆炸，而且这样的事件曾有发生。但是.二氧化碳原 料气中微量的CO会强烈抑制H2的氧化，通常只有大幅度提高反应温度才能达 到H2的完全消除。与此同时，H2的存在也会抑制担载金催化剂对CO的催化氧 化活性。例如，潜艇在水下作业时，蓄电池和发动机在工作过程中会产生少量的 CO，为避免可能导致的爆炸和人员中毒，有必要在尽可能低的温度下'实现CO 完全氧化，然而，蓄电池和发动机在工作过程中会同时产生少量H2，抑制CO 的氧化，只有提高反应温度才能使CO完全转化。因此，在较低温度下催化消除 CO、 H2以及CO+H2混合气不但意义重大，而且富有挑战性。
担载钯催化剂具有优异的催化性能,广泛应用于石油精练的催化重整、加氣、 脱氢、甲烷氧化、氢气氧化、氮氧化物消除等反应。钯催化剂在石油化学工业中 的应用甚至超过铂催化剂。例如，石油精炼中的催化重整，烷烃、芳烃的异构化反 应、脱氢反应,烯烃生产中的选择加氢反应，乙醛、醋酸乙烯、甲基闪烯酸甲酯等 有机化工原料的生产均离不丌钯催化剂。在各类有机化学反应中如氢化、氧化脱 氢、氢化裂解、偶联、氢酯基化、 一碳化学以及汽车尾气净化等反应中，钯是优 良的催化剂,或是催化剂的重要组分之一。此外，在环境污染气体消除、汽车尾气消除屮钯催化剂也起着相当重要的作用。
目前，大部分商业负载钯催化剂都是通过浸渍法制备的这--方法虽然简单
有效，但是不能制备出高分散的负载钯催化剂，这也直接导致钯催化剂对co的
活性不够。随着催化剂制备新技术的出现与发展，担载钯催化剂的性能在很多地 方还有提高的余地。例如，我们根据高分散金催化剂对一氧化碳的具有较离的低 温氧化活性这一启示，完全可以制备出高分散的负载钯催化剂，使其不仅对氢气
具有极高的催化活性，而且对co同样有很高的催化活性，因而实现低温下co
+H2混合气的方法。
发明内容
本发明的冃的在于提供一种低温下有氧条件下催化消除微量CO、 H2以及
CO+H2混合气的方法。
本发明通过如下措施来实现
-种有氧条件下催化消除一氧化碳和氢气的方法，其特征在于采用氢氧化铁
报载钯催化剂，钯质量百分含量为载体的0.1%—20%，在反应气体空速为5.0x103 —3.0xl()4h"ml/g-催化剂，IOO'C及其以下消除微量CO、 H2以及CO+H2混合气。
本发明的催化剂，使用共沉淀法制备，具体制备过程为 常温下，将Fe(N03)3溶液与钯盐溶液混合均匀，搅拌下逐滴加入到沉淀剂 溶液中，形成共沉淀，搅拌分散、静置、过滤、洗涤、20—100'C千燥，不焙烧, 不还原或者20—100 'C还原；载体盐选自，Co(N03)2， A1(N03)3， Mn(N03)2， Ni(N03)2屮的一种。
在制备催化剂的过程中，所用的钯盐选g(NH4)2PdCl4、 H2PdCl4、 Pd(NO."r2H20或[Pd(CH3C00)2]3。
在制备催化剂的过程中，所用的沉淀剂选自NaOH、 Na2C03、 Li2C03、 NH3.H20、 KOH或K2C03。
本发明CO的消除温度为-25 —IO(TC。
本发明H2的消除温度为-20—100'C。
本发明CO+H2混合气的消除温度为-10—100。C。
本发明既能单独消除有氧条件下的CO和H2，也可以同时消餘有氧条件下 CO+Hd昆合气。消除温度低，能够在室温和低于室温下消除环境中的C0、 H2
以及CO+H2，且催化剂抗水性能较强，稳定性好。
与己有技术相比，本发明具有的实质性的特点是
1、 所阳的催化体系为新型的髙分散的负载钯催化剂。催化剂制备简单，环 境友好，目.无需任何助剂。
2、 既可以单独消除CO或者H2，也可以同时消除CO+H2混合气。
3、 反应温度较低，可以在室温或者低于室温下消除CO、 H2和CO+H2混
合气。
具体实施例方式
实施例1:
将1M的Fe(N03)3溶液10ml与0.29M的H2PdCU溶液0.05ml混合均匀，强 烈搅拌下逐滴加入到1M的NaC03溶液30ml中，形成共沉淀，调节PH值为8, 继续搅拌2h,静置2.5h，过滤，以蒸馏水洗涤，室温下放置24小吋使催化剂自 然干燥，10(TC纯氫气还原2小时，得催化剂catl。 实施例2:
将1M的Fe(N03)3溶液10 ml 0.29M的H2PdCU溶液0.2 ml混合均匀，覽于 一个锥形瓶中，强烈搅拌下逐滴加入1M到NaOH溶液20 ml中，形成共沉淀， 调节PH值为7.5，继续搅拌3h，静置3h,过滤，以蒸馏水洗涤，60匸干燥5小 时，6(TC下10XH2还原2小时，得催化剂cat2。 实施例3:
将1M的Fe(N03)3溶液10 ml与0.35M的(NH4)2PdCU溶液0.2 ml混合均匀， 置于—个锥形瓶中，强烈搅拌下逐滴加入到lM的K2CO3溶液30ml中，形成共 沉淀，i^节PH值为8，继续搅拌2h，静置2,5h，过滤，以蒸馏水洗涤，5(TC千 燥4小时，50'C 10 % H2还原2小时，得催化剂cat 3 。 实施例4:
将1M的Fe(N03)3溶液5 ml与0.35M M(NH4)2PdCl4溶液O.lml混合均匀， 暨于一个锥形瓶中，强烈搅拌下逐滴加入lM的KOH溶液"ml,形成共沉淀， i周节PH值为9，继续搅拌2h，静置2.5h，过滤，以蒸馏水洗涤，80。C下干燥4 小时，IO(TC 10°/oH2还原2小时，得催化剂cat4。 实施例5
在原料气组成为CO: 1.0%; 02: 5,0%; &平衡(体积百分比)，气体体积
空速为2.0xl041^的情况卜—，使用cat 1在40匸达到尾气中残余CO量< 10ppm。 实施例6:
在原料气组成为CO: 1.0%; 02: 5.0%; N2平衡(体积百分比)，气体体积 空速为2.0x104^的情况下，使用cat 3在一20"达到尾气中残余CO量<10 ppm。 实施例7:
在原料气组成为H2: 1.0%: 02: 5.0%; N2平衡(体积百分比)，气体体积 空速为2.()xl04h"的情况下，使用cat 1在l(TC达到尾气中残余112量<5卯m。 实施例8:
在原料气组成为H2: 2.0%: 02: 5.0%; N2平衡(体积百分比)，气体体积 空速为2.0x1.0411—1的情况下，使用cat4在一10'C达到尾气中残余H2量<5 ppm。 实施例9:
在原料气组成为CO: 1.0%; H2: 1.0%; 02: 1.0%; N;r平衡(体积百分比)，
气体体积'全'速为1.0xl04 hf1的情况下，使用cat 1在50'C达到尾气中残余CO量 < 10 ppm ，残余H2量<5 ppm 。 实施例10:
在原料气组成为CO: 1.0%; H2: 2.0%; 02: 2.0%: N2平衡(体积百分比)， 气体体积空速为1.0xl04 h"的情况下，使用cat 3在O'C达到尾气中残余CO量 <10ppm，残余H2量〈5ppm。
权利要求
1、一种有氧条件下催化消除一氧化碳和氢气的方法，其特征在于采用氢氧化铁担载钯催化剂，钯质量百分含量为载体的0.1％-20％，在反应气体空速为5.0×103-3.0×104h-1ml/g-催化剂，100℃及其以下消除微量CO、H2以及CO+H2混合气。
2、 如权利要求l所述的方法，其特征在于CO的消除温度为-25 —IOO'C。
3、 如权利要求l所述的方法，其特征在于H2的消除温度为-20—IOO'C。
4、 如权利要求l所述的方法，其特征在于CO+H2混合气的消除温度为-10 —IO(TC,,
全文摘要
本发明涉及一种有氧条件下催化消除CO、H<sub>2</sub>以及CO+H<sub>2</sub>混合气的方法。本发明使用氢氧化铁担载钯催化剂。该方法既能单独消除有氧条件下的CO和H<sub>2</sub>，也可以同时消除有氧条件下CO+H<sub>2</sub>混合气。消除温度低，能够在室温和低于室温下消除环境中的CO、H<sub>2</sub>以及CO+H<sub>2</sub>，且催化剂抗水性能较强，稳定性好。
文档编号B01D53/86GK101195080SQ20061010529
公开日2008年6月11日 申请日期2006年12月9日 优先权日2006年12月9日
发明者乔波涛, 刘乐全, 娟 张, 邓友全 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所