专利名称：从燃煤燃油烟气中脱除二氧化硫和粉尘的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用柠檬酸钠缓冲溶液除去烟气中的低浓度SO2和粉尘并将SO2转化成硫磺粉的方法，本发明尤其适用于处理燃煤燃油所排放的尾气，其中SO2浓度通常低于2000ppm，优选在30-1500ppm范围内，更优选在40-1000ppm范围内。
背景技术：
柠檬酸钠法是70年代由挪威和瑞典科学家提出来的，参见JamesFarrington，Sune Bengtsson.Citrate solution absorbs SO2[J].chemicalengineering，June 16，198088～89；Olav Erga.SO2recovery by a sodiumcitrate solution scrubbing [J].Chemical EngineeringScience，1980，35162～169；Binay K.Dutta，Ranjan K.Basu，Amit Pandit，and Parthasarathi Ray.Absorption of SO2 in Citric Acid-Sodium CitrateBuffer Solutions [J].Industrial Engineering chemical research，1987，261291～1296。据报道，它能脱除烟气中90％以上的SO2，饱和吸收液通过蒸汽热解再生，可产生浓度为25％-90％的SO2，用于生产硫酸或者液态SO2。但传统意义上，这一脱硫方法只能用来处理大于3000ppm，优选大于3％的高浓度SO2，并且存在副反应生成物硫酸钠的大量生成等问题。国内第一套柠檬酸钠法生产500t/a的液体SO2装置于1982年在常州第二化工厂建成，用于吸收硫酸车间净化后的炉气(含SO2约7％)，吸收率达99％以上，该厂还对SO2含量3％-12％的废气进行了工业试验，均达到了满意的吸收率，参见张金生，“柠檬酸钠法生产液体SO2的理论探讨及国内厂家生产问题分析”，《硫酸工业》，1998年第3期3-6页；许国洪，“用柠檬酸钠法处理尾气的生产实践”，《硫酸工业》，1998年第6期35-38页；张松柏，“国内柠檬酸钠法制液体SO2的缺陷”，《硫酸工业》，1995年第3期40-42页。其后，杭州市富春江冶炼厂、武汉市硫酸厂和苏州精细化工集团有限公司等多个工矿企业中也使用过这种方法，参见孔贤德，“柠檬酸钠法生产液体二氧化硫”，《硫酸工业》，2001年第3期50-52页。
柠檬酸钠无毒无异味，不易燃烧，生产操作安全，无三废排放。具有脱硫率高、脱硫产物可实现资源化的优点，非常符合目前所倡导的循环经济的科学理念。但该法一般只用于SO2含量较高的硫酸和冶金行业的尾气治理上，对于燃煤燃油所排放的低SO2浓度工业烟气，目前国内外均未见有应用成功的工程实例。如果柠檬酸钠法能在燃煤燃油锅炉烟气治理上应用成功，将会拓宽该技术的应用范围，使其技术水平提高到一个新的台阶。燃煤燃油所排放的烟气不同于硫酸净化尾气和冶炼废气，不但烟气中的SO2浓度更低，通常低于2000ppm范围内，最低时只有十几ppm，而且烟气温度较高，并存在大量起催化氧化作用的粉尘，这不但增加了脱硫的难度，也使会吸收下来的SO2更容易氧化成硫酸盐，从而导致SO2的再生困难和柠檬酸钠的消耗量过大。如何克服这些问题，避免脱硫过程中副反应的发生，是实现该法在燃煤燃油锅炉上工业化应用的一道难题。
发明内容
本发明的目的是根据燃煤燃油排放的烟气中特定的组分和具体条件，提供一种从燃煤燃油排放的烟气中脱除SO2和粉尘并将SO2转化成硫磺粉的方法，从而实现柠檬酸钠法在燃煤燃油烟气脱硫方面的工业化应用。本发明的发明人经过不懈的研究完成了本发明。
具体而言，本发明涉及一种从燃煤燃油排放的烟气中脱除SO2和粉尘并将SO2转化成硫磺粉的方法，其中所述烟气中SO2的浓度低于2000ppm，优选在30-1500ppm范围内，更优选在40-1000ppm范围内。所述方法包括利用柠檬酸钠缓冲液吸收SO2的步骤、利用超细过滤器除去粉尘的步骤和利用H2S将富液中的SO2转化成硫磺粉的步骤。在所述利用柠檬酸钠缓冲液吸收SO2的步骤中，所述柠檬酸钠缓冲液的pH在4.0-4.5范围内，[Ci3-]的浓度在0.1-0.5mol.l-1范围内，优选[Ci3-]的浓度为0.225mol.l-1。优选用于除尘的超细过滤器的孔径为0.1～0.3μm，更优选为0.2μm。在本发明的一个优选实施方案中，在利用H2S将SO2转化成精制硫磺粉的步骤中，H2S与SO2反应前，富液的pH值为4.0。
具体实施例方式
以下从吸收液pH值及柠檬酸根离子浓度的控制、除尘装置的选择以及富液中的SO2通过液态Claus法生成硫磺粉的反应条件这三方面对本发明进行详细论述。
吸收液pH值及柠檬酸根离子浓度的控制利用柠檬酸钠法吸收SO2是发挥吸收液的缓冲效果，使得在SO2吸收过程中pH值不至于下降太快，从而吸收较多的SO2。该吸收过程可按下列反应来进行SO2(g)SO2(l) (1)SO2(l)+H2OH++HSO3-(2)HSO3-H++SO32-(3)H++Ci3-HCi2-(Ci代表柠檬酸根离子) (4)H++HCi2-H2Ci-(5)H++H2Ci-H3Ci (6)其中反应(1)、(2)和(3)表示SO2的溶解和电离反应，反应(4)、(5)和(6)代表柠檬酸盐的离解平衡。
在烟气SO2吸收体系中，存在Na2SO3、NaHSO3以及NaH2Ci、Na2HCi和Na3Ci二大钠盐缓冲溶液体系。由于0.1mol.l-1柠檬酸钠饱和吸收液中SO2的浓度一般只有4～10克/升(约0.1mol.l-1)，故我们可计算出25℃时0.1mol.l-1下列钠盐溶液的pH值。
(1)、Na2SO3水溶液的pH值(K02＝6.16×10-8)[OH-]=Kw0K20×0.1=1.27×10-4]]>pH＝14-pOH＝10.11
(2)、NaHSO3水溶液的pH值(K01＝1.29×10-2；K02＝6.16×10-8)[H+]=K01×K02=2.82×10-5,]]>pH＝4.55(3)、Na3Ci水溶液的pH值(K03＝4×10-7)[OH-]=Kw0K30×0.1=5×10-5]]>pH＝14-pOH＝9.7(4)、Na2HCi水溶液的pH值(K01＝7.4×10-4；K02＝1.73×10-5；K03＝4×10-7)[H+]=K01×K02×K033=1.72×10-5,]]>pH＝4.76(5)、NaH2Ci水溶液的pH值(K01＝7.4×10-4；K02＝1.73×10-5)[H+]=K01×K02=1.13×10-4,]]>pH＝3.95从以上的计算可以看出若选用Na3Ci溶液(0.1mol.l-1，pH＝9.7)来吸收SO2，尽管可以得到较好的吸收效果，但因为NaHSO3溶液的pH只有4.55，因此，会有大量的以SO32-形式存在的SO2不会被分解。而选用NaH2Ci溶液(0.1mol.l-1，pH＝3.95)，尽管NaHSO3中的SO2会完全分解，但由于pH值太低，吸收率有限。Na2HCi溶液的pH＝4.76，稍大于4.55，单独使用时溶液中仍会有少部分未分解的NaHSO3存在，只有使原液的pH值在4.5左右，才能保证溶液既具有较高的SO2吸收量，又能使解析后溶液中的SO2尽可能的少，以避免HSO3-反复循环而遭氧化。
通过25℃下柠檬酸钠缓冲液的配比实验发现(表1)当柠檬酸(C(H3Ci.H2O，分子量210.14)为0.1mol.l-1时，柠檬酸钠(Na3Ci.2H2O，分子量294.12)的加入量和相应地pH值有如下变化规律
表1 柠檬酸钠缓冲溶液pH值随着不同质量配比的变化情况
*每升溶液中重量数(克)可见柠檬酸钠缓冲溶液要达到pH＝4.5，当柠檬酸浓度为0.1mol.l-1时，柠檬酸钠浓度为0.125mol.l-1，组成柠檬酸钠混合物的分子式为Na1.7H1.3Ci，[Ci3-]＝0.225mol.l-1，其中柠檬酸含量21克/升，柠檬酸钠39克/升。在本发明的优选实施方案中，[Ci3-]的浓度在0.1-0.5mol.l-1范围内，优选[Ci3-]的浓度为0.225mol.l-1。如果吸收了SO2的柠檬酸钠缓冲液循环运行时间过长，则不利于SO2的稳定(会转化成硫酸盐)，而通入H2S将SO2转化为硫磺粉的反应最佳pH为4.0(详见下文中的描述)，因此采用较低浓度的柠檬酸钠缓冲溶液有助于缩短循环运行时间，较快地将pH从4.5降低到4.0，然后利用超细过滤器除去细粒粉尘后通过加H2S将SO2转化为硫磺粉。而采用较高浓度的柠檬酸钠缓冲溶液则会导致pH下降缓慢，循环运行时间过长，使得较多的SO2转化成硫酸盐。
发明人采用柠檬酸钠法对河北省磁县六合工业有限公司煤矸石发电分公司1台35吨锅炉排放的低浓度SO2进行烟气脱硫除尘，实验过程中的柠檬酸根离子浓度为0.225mol.l-1(相当于W(H3Ci.H2O)＝21Kg/M3、W(Na3Ci.2H2O)＝39Kg/M3)，实际测得溶液pH＝4.48，早上10:10开机，下午15:55结束，共运行5小时45分钟，初始循环液量9M3，结束时循环液量5.8M3。终点时SO2在循环液中的溶解度为4.35g/L。终点时循环吸收液密度1.05～1.08g/cm3，平均1.07g/cm3，溶液粘度η＝0.758×10-3Pa.S。
表2 吸收过程中操作条件记录表
*有测量时间的为实际测量的结果，其它为通过模拟方程计算的结果。
通过以上的实验结果可以看出烟气SO2的吸收率从刚开始时的91.2％(时间10:25)缓慢下降到最终的29.67％(时间15:55)。运行3小时15分后(13:25)，SO2的溶解度基本上达到饱和(4.16g/L)，此时溶液中的pH＝3.95，SO2的吸收率为51.18％。其后，SO2在循环液中的溶解度缓慢下降，终点时(15:55时)SO2溶解度也只有4.224g/L，脱硫率约在30％左右。可见，柠檬酸钠缓冲溶液吸收SO2在pH＝4.00附近基本已达到饱和，要使总烟气脱硫率大于70％，吸收液的pH应不低于4.00(pH在4.00处的烟气脱硫率为55.23％)。因此，在利用柠檬酸钠缓冲液吸收SO2的步骤中，柠檬酸钠缓冲液的pH应在4.0-4.5范围内。
利用离子色谱测定溶液中硫酸根离子含量，结果见表3。可见，硫酸根离子的含量明显低于传统的用以生产液态SO2的柠檬酸钠法，硫酸根离子的含量仅为传统方法的三分之一左右。
表3 离子色谱测定溶液中硫酸根离子含量一览表(比重d＝1.07克/厘米3)
在整个工艺操作过程中，若循环吸收液中的硫酸根离子浓度过高，则容易以硫酸钠的形式析出而堵塞设备，因此，本发明由于生成的硫酸根离子较少而尤其有利。
除尘装置的选择根据本发明的优选实施方案，用于除去细小颗粒物的超细过滤器的孔径在0.1-0.3μm的范围内，优选为0.2μm。
燃煤燃油厂通常只采用静电除尘的方法对烟气中的粉尘实施有效控制，虽然设计除尘效率＞99.7％，捕获粒径≥0.1μm，但实际操作过程中，静电除尘器只能除去粒径较大的粉尘，而不能去除烟气中的细小颗粒物(微米级)。而本发明的方法，还包括利用超细过滤器除去烟气中细小的粉尘，超细过滤器的孔径在0.1-0.3μm的范围内，优选为0.2μm。利用TH-880VI型智能烟尘平行采样仪和DW10-II型林格曼望远镜的检测表明经静电除尘后，引风机出口处粉尘含量为120～123mg/Nm3，通过吸收塔洗涤后烟气中粉尘的含量只有47～120～123mg/Nm3，通过吸收塔洗涤后烟气中粉尘的含量只有47～51mg/Nm3，平均除尘率64.66％，林格曼黑度小于1。
通过用JL-1155粒度测定仪对运行5.5小时后的柠檬酸钠缓冲溶液中粉尘粒径的测定(表2)可知累积50％粒径为0.95μm，累积90％粒径为1.29μm；要达到对粉尘100％的过滤，过滤器的孔径应小于等于0.2μm，但过滤器的孔径太小，则会气压过大，因此根据本发明的优选实施方案，用于除去细小颗粒物的超细过滤器的孔径在0.1-0.3μm的范围内，优选为0.2μm。
表4 烟气中粉尘粒度的测定结果
在本发明的一个优选实施方案中，选用了中材高新材料股份有限公司研发的陶瓷芯过滤装置作为超细过滤器，其孔径为0.2μm，通过试运行，达到了很好的过滤效果。
富液中的SO2通过液态Claus法生成硫磺粉的反应条件根据本发明的方法，在柠檬酸缓冲溶液体系中，富液中的SO2，选用直接通入H2S生产硫磺粉的技术路线。前人的研究发现利用H2S将亚硫酸盐还原成硫磺粉的反应非常复杂，反应生成物中会有大量的低级连多硫酸盐与SO2反应形成高级连多硫酸盐，当硫代硫酸盐与连多硫酸反应时方可生成硫磺，此系统高度复杂，并且尚未完全了解，参见《废气脱硫》，[美]A.V.斯莱克，上海市轻工业设计院技术情报组，上海同济大学供热通风教研室，中国建筑工业出版社，液pH值在3.3～3.7时，硫磺的产率可达90％以上，副反应可以受到控制，并可在密闭环境下制成硫磺粉，而不至于造成不理想的副产品的累积，但是pH值越低，SO2的脱除率越低，SO2容易从溶液体系中逸出，综合考虑以上储多因素，富液与H2S反应的pH值在4.0左后时为最佳，此时硫磺的产率在80％左后。因此在吸收SO2的过程中，当柠檬酸钠富液的pH值降至4.0时，就将富液从循环吸收体系中分离，利用超细过滤器除去细颗粒粉尘后，通入H2S反应，将吸收的SO2转化成硫磺，过滤后的贫液进入吸收SO2的体系，循环利用Na3Ci+3SO2+3H2O＝＝＝3NaHSO3+H3Ci3NaHSO3+6H2S+H3Ci＝＝＝9S+Na3Ci+9H2O通过控制富液与H2S反应的pH值，可以得出符合要求的硫磺产品。而且由于SO2饱和吸收液中通入H2S，可使柠檬酸钠吸收体系处于还原状态，从而也减少了SO2遭受氧化变成硫酸盐的几率。
在整个工艺过程中，如果硫酸根离子的浓度过高，则容易以硫酸钠的形式析出而堵塞设备，因此需要及时检测循环液中的硫酸根离子的浓度，若硫酸根离子浓度过高，可通过加入活性碳酸钡加以除去，并使柠檬酸钠缓冲吸收体系的pH值恢复到4.0-4.5的范围内。
实施例以下实施例用于解释说明本发明，但并不限制本发明的范围。
河北省磁县六合工业有限公司煤矸石发电分公司位于磁县观台镇东，目前需要对其中的1台35吨的锅炉实施脱硫除尘改造，锅炉型号为SHF20-25型(江锅产)，出口风量为61928～75197M3/h，出口风压6285～5204Pa，烟气温度小于140℃，燃料采用煤矸石+煤泥，其比例为7∶3，炉前煤工业低位发热值为7500～9200kJ/Kg，煤中硫分约0.3％。利用TH-990型智能烟气分析仪、TH-880VI型智能烟尘平行采样仪和DW10-II型林格曼望远镜的检测表明烟气用静电除尘器处理后，引风机出口处实测烟气中SO2含量为101～123mg/Nm3(约35-43ppm)，烟气温度为126～130℃，粉尘含量为120～123mg/Nm3，烟气黑度小于1。
然后将上述烟气通入柠檬酸根离子浓度为0.225mol.l-1的柠檬酸钠缓冲液中(相当于W(H3Ci.H2O)＝21Kg/M3、W(Na3Ci.2H2O)＝39Kg/M3)，实际测得初始溶液pH＝4.48，当富液pH下降至4.0时，将该富液用中材高新材料股份有限公司研发的超细过滤器除去细颗粒粉尘，其中超细过滤器的孔径为0.2μm，此时测得SO2浓度为3.84g/l，然后按液态Claus反应物的配比(H2S∶SO2＝2∶1)向富液中通入H2S气体，通完后继续保持30分钟后，将生成的硫磺沉淀物用孔径为0.1μm的过滤器过滤，其产率为80％以上。过滤后的贫液可再次用于吸收烟气中的SO2。
燃煤燃油的烟气利用本发明方法处理后，除去了其中多数的SO2和粉尘，脱除后烟气中SO2含量在8.9-55.4mg/Nm3范围内，平均值36.3mg/Nm3，完全达到了环保要求，并且将吸收下来的SO2转化为硫磺粉，产生了明显的经济效益。
权利要求
1.一种从燃煤燃油排放的烟气中脱除SO2和粉尘并将SO2转化成硫磺粉的方法，其中所述烟气中SO2的浓度低于2000ppm，所述方法包括利用柠檬酸钠缓冲液吸收SO2的步骤、利用超细过滤器除去细颗粒粉尘的步骤和利用H2S将富液中的SO2转化成硫磺粉的步骤。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述烟气中SO2的浓度在30-1500ppm范围内。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述烟气中SO2的浓度在40-1000ppm范围内。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，在所述利用柠檬酸钠缓冲液吸收SO2的步骤中，所述柠檬酸钠缓冲液的pH在4.0-4.5范围内，[Ci3-]的浓度在0.1-0.5mol.l-1范围内。
5.根据权利要求4的方法，其中[Ci3-]的浓度为0.225mol.l-1。
6.根据权利要求1-3中任一项的的方法，其特征在于，在所述利用超细过滤器除去细颗粒粉尘的步骤中，所述超细过滤器的孔径为0.1～0.3μm。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，所述超细过滤器的孔径为0.2μm。
8.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，在所述利用H2S将富液中的SO2转化成硫磺粉的步骤中，H2S与SO2反应前，富液的pH值为4.0。
全文摘要
本发明涉及一种利用柠檬酸钠法从燃煤燃油烟气中脱除低浓度SO
文档编号B01D53/50GK1962031SQ200610142508
公开日2007年5月16日 申请日期2006年10月27日 优先权日2006年10月27日
发明者石林, 兰惠生 申请人:亚东(邯郸)环保工程有限公司