专利名称：以2－氯丙烯和四氯化碳为原料在调聚催化剂下制备1,1,1,3,3－五氯丁烷的方法
技术领域：
本发明涉及1，1，1，3，3-五氯丁烷的制备方法，特别是以2-氯丙烯和四氯化碳为原料调聚制备1，1，1，3，3-五氯丁烷的方法。
背景技术：
1，1，1，3，3-五氯丁烷(简称HCC-360jfa)是制备1，1，1，3，3-五氟丁烷(简称HFC-365mfc)的原料，1，1，1，3，3-五氟丁烷是氢氟烷烃，其ODP值(大气臭氧消耗潜能值)为0，GWP值(全球增温潜势)为830，是HCFC-141b和CFC-11的替代品，可广泛用作发泡剂、清洗剂等领域。
众所周知，多碳卤代烷烃是用烯烃和卤代烷烃催化加成制备而成，在现有1，1，1，3，3-五氯丁烷制备技术中，已经有相当多的合成制备方法。
R.Freidlina等人(Bull.Acad.Sci 1766-1769，1979)报道用Fe(CO)5-乙醇或异丙醇作催化剂，四氯化碳和2-氯丙烯反应制备1，1，1，3，3-五氟丁烷，但1，1，1，3，3-五氟丁烷的收率低，所用催化剂毒性高，不足以获得一定的商业价值。
Kotora等人(React.Kinet.Catal，Lett.415-419，1991)报道用氯化亚铜和胺做催化剂，1，1，1-三氯乙烷和1，1-二氯乙烯反应制备1，1，1，3，3-五氯丁烷，其1，1，1，3，3-五氟丁烷收率低(8％)难以工业化使用。
中国发明专利CN1161319(
公开日为1997年10月8日)“1，1，1，3，3-五氟丁烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷”中发明人R·贝托基奥等报道用铜盐和胺做催化剂，四氯化碳和2-氯丙烯反应制备1，1，1，3，3-五氯丁烷，原料2-氯丙烯的转化率达95％，1，1，1，3，3-五氟丁烷的选择性有90％。
美国专利US5902914，“卤代烷烃的制备方法”(“Process for the preparation ofhalogenated alkanes”，
公开日为1999.5.11)中，发明人T·P·Rygas等报道用铜盐、亚铜盐和胺、腈、酰胺做催化剂，其中有原料1，1，1-三氯乙烷和1，1-二氯乙烯反应制备1，1，1，3，3-五氯丁烷的描述，其1，1，1，3，3-五氯丁烷的选择性为82％。
上述现有技术在实际工艺操作中还存在如下缺陷(1).催化剂有较大的毒性；如用铜盐、亚铜盐和胺做催化剂，在反应后会形成一种粘性半固体物，在实际操作中除了用水进行洗涤外很难分离，会带来废水处理和铜离子的回收问题；(2).有原料转化率和产品收率低；(3).反应体系需要大量有机溶剂参加，反应温度和反应压力高。
上述缺陷即要增加生产成本，又带来了安全隐患；而且反应产品1，1，1，3，3-五氯丁烷要经过复杂的分离操作，催化剂回收处理成本高等一系列问题，都将影响工业生产。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺陷，本发明提供一种反应温度和压力易控、合成体系不需要有机溶剂、催化剂与目的产物分离容易、原料及催化剂可循环使用、高选择性和高转化率的以2-氯丙烯和四氯化碳为原料调聚催化合成1，1，1，3，3-五氯丁烷的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案以2-氯丙烯和四氯化碳为原料在调聚催化剂下制备1，1，1，3，3-五氯丁烷的方法，其特征在于所述调聚催化剂包括主催化剂和助催化剂，其中主催化剂选自铁(II)盐、铁或铁(III)盐的一种或几种，助催化剂选自亚磷酸烷基酯类和/或磷酸烷基酯类化合物。
本发明制备方法采用铁(II)盐、铁或铁(III)盐或者其中两种以上的混合作为主催化剂和亚磷酸烷基酯类和/或磷酸烷基酯类化合物为助催化剂，主催化剂和助催化剂络合形成有活性的调聚催化剂，而且本发明合成体系不使用有机溶剂，在较低反应温度和反应压力下，进行调聚反应，能方便易操作，高收率制备1，1，1，3，3-五氯丁烷，其化学反应式为
该反应可继续反应进一步生成二聚物、三聚物等副产物，抑制多聚物的产生同样会提高目的产物的收率。
调聚反应的工艺流程为以下几步(1)将原料四氯化碳和催化剂混合物体系先加入到反应釜中；(2)将原料2-氯丙烯以一定速度加入到反应釜中；(3)反应结束后过滤或沉降来分离固体催化剂和有机相；(4)反应所得有机相用减压蒸馏分离未反应原料和产品1，1，1，3，3-五氯丁烷的提纯；(5)未反应的原料和回收催化剂循环使用。
本发明在调聚反应结束后用气相色谱分析反应物料组成，来确定2-氯丙烯的转化程度和1，1，1，3，3-五氯丁烷的选择性。
本发明的对主催化剂的形状和结构没有特别的规定，其含量要求是纯物质，铁(II)盐和铁(III)盐优选是它们的卤化物。较好的铁(II)盐为氯化亚铁，铁(III)盐为氯化铁或溴化铁。
铁优选纯金属铁的细粉，其颗粒大小优选20目到300目的铁粉。
本发明中主催化剂的作用是引发三氯甲基的形成，并且使氯自由基和三氯甲基团加到2-氯丙烯上而得到五氯丁烷。
本发明的助催化剂是亚磷酸烷基酯或磷酸烷基酯类化合物，优选亚磷酸烷基酯、磷酸烷基酯的一种或一种以上混合酯。可以为亚磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯的一种或者一种以上混合。
本发明的助催化剂能与所用主催化剂形成一种络和物，增加主催化剂在反应体系的有效活性，但该助催化剂用量少并不是反应的溶剂。
进一步，为更好地完成调聚反应，主催化剂与初始反应物料中四氯化碳的摩尔比率范围是0.005-0.5；优选范围是0.01-0.1；所用的助催化剂的浓度影响五氯丁烷的收率，相对于初始反应物料四氯化碳的摩尔比率范围是0.005-0.5；优选范围是0.01-0.1。
本发明所用的助催化剂若是磷酸烷基混和酯，其相互之间的比例对本调聚反应没有实质地影响，可以是没有限定。
所用的反应原料四氯化碳和2-氯丙烯之间的摩尔配比是有一定范围，该摩尔比率一般是1～10，优选范围是2～4之间。
调聚反应要在特定温度下进行，反应温度是60℃-130℃，优选是70℃-100℃，特别优选80℃-90℃，该温度下原料2-氯丙烯的转化率和产物1，1，1，3，3-五氯丁烷的选择性较高。
调聚反应一般在液相中进行，反应压力应选择使反应原料基本保持在液相中，由于反应温度优选80℃-90℃，反应压力作为反应温度的函数，该反应的压力小于0.5Mpa，同样由于该反应体系不使用有机溶剂，当调聚反应进行的非常完善时，反应体系的压力甚至不会超过0.3Mpa。调聚反应的反应时间取决于各种参数，如反应温度、催化剂浓度、反应物摩尔配比等，优选的反应时间为5-10小时。
一种较佳的选择，所述铁(II)盐为氯化亚铁，铁(III)盐为氯化铁或溴化铁，铁为颗粒大小为20～300目的纯金属铁粉；所述助催化剂是亚磷酸烷基酯、磷酸烷基酯的一种或一种以上混合酯；所述2-氯丙烯、主催化剂、助催化剂与四氯化碳摩尔配比范围为0.1～1∶0.01～0.1∶0.01～0.1∶1；调聚反应温度为80～90℃。调聚反应中压力范围可以为0.1Mpa-0.5Mpa。此反应条件下的调聚催化剂有利于提高原料2-氯丙烯转化率和目的产物1，1，1，3，3-五氯丁烷选择性。
本发明的制备方法相比现有技术，其有益效果在于(1)反应温度和反应压力在易控范围内；易于操作，降低了安全隐患。
(2)合成体系不需要有机溶剂，生产成本降低。
(3)催化剂与目的产物分离容易、原料及催化剂可循环使用。
(4)经试验证明，本制备方法，原料2-氯丙烯的转化率高于97％，产物1，1，1，3，3-五氯丁烷的选择性在95％以上。
具体实施例方式
下面以实施例来说明本发明，但实施例仅仅是本发明的例证，它们不以任何方式限定本发明的其余部分。
实施例1以氯化亚铁为主催化剂，亚磷酸三乙酯为助催化剂，反应温度是95℃，物料的摩尔配比是四氯化碳/2-氯丙烯/氯化亚铁/亚磷酸三乙酯＝1∶0.4∶0.02∶0.02；反应时间5小时，反应压力≤0.45MPa。反应结束后进行GC分析，2-氯丙烯转化率98％，基于2-氯丙烯的1，1，1，3，3-五氯丁烷的选择性是95％。
实施例2以铁和氯化铁为主催化剂，磷酸三甲酯为助催化剂，反应温度是85℃，物料的摩尔配比是四氯化碳/2-氯丙烯/铁和氯化铁/磷酸三甲酯＝1∶0.4∶0.03∶0.02；反应时间6小时，反应压力≤0.40MPa。反应结束后进行GC分析，2-氯丙烯转化率98％，基于2-氯丙烯的1，1，1，3，3-五氯丁烷的选择性是95％。
实施例3以铁和氯化铁为主催化剂，磷酸三乙酯和磷酸三丁酯的混酯为助催化剂，反应温度是85℃，物料的摩尔配比是四氯化碳/2-氯丙烯/铁和氯化铁/磷酸混酯＝1∶0.4∶0.03∶0.02；反应时间6小时，反应压力≤0.35MPa。反应结束后进行GC分析，2-氯丙烯转化率99％，基于2-氯丙烯的1，1，1，3，3-五氯丁烷的选择性是95％。
实施例4以铁和氯化铁为主催化剂，亚磷酸三乙酯和磷酸三乙酯混酯为助催化剂，反应温度是85℃，物料的摩尔配比是四氯化碳/2-氯丙烯/(铁和氯化铁)/磷酸混酯＝1∶0.4∶0.03∶0.02；反应时间6小时，反应压力≤0.45MPa。反应结束后进行GC分析，2-氯丙烯转化率99％，
基于2-氯丙烯的1，1，1，3，3-五氯丁烷的选择性是95％。
实施例5以氯化亚铁为主催化剂，磷酸三丁酯为助催化剂，反应温度是80℃，物料的摩尔配比是四氯化碳/2-氯丙烯/氯化亚铁/磷酸三丁酯＝1∶0.4∶0.035∶0.025；反应时间6小时，反应压力≤0.35MPa。反应结束后进行GC分析，2-氯丙烯转化率98％，基于2-氯丙烯的1，1，1，3，3-五氯丁烷的选择性是96％。
实施例6以实施例2～4中回收的固体物为主催化剂，磷酸三丁酯为助催化剂，反应温度是80℃，物料的摩尔配比是四氯化碳/2-氯丙烯/回收铁盐/磷酸三丁酯＝1∶0.4∶0.025∶0.025；反应时间8小时，反应压力≤0.35MPa。反应结束后进行GC分析，2-氯丙烯转化率98％，基于2-氯丙烯的1，1，1，3，3-五氯丁烷的选择性是95％。
从上面的实施例1～6可以看出，本发明是用2-氯丙烯和四氯化碳为原料来反应制备1，1，1，3，3-五氯丁烷；该反应所用调聚催化剂反应活性高，原料2-氯丙烯转化率高，目的产物1，1，1，3，3-五氯丁烷的选择性好，同时该发明工艺中不需要其它有机溶剂。
从上面的实施例6可以看出，调聚催化剂在经过过滤或沉降回收后，在同样反应条件下仍有活性，可以继续使用。
实施例7以溴化铁为主催化剂，磷酸三丁酯和磷酸三苯酯为助催化剂，反应温度是90℃，物料的摩尔配比是四氯化碳/2-氯丙烯/溴化铁/磷酸混酯＝1∶0.5∶0.01∶0.01；反应时间5小时，调聚反应时压力范围是0.3Mpa-0.5Mpa。
将上述原料四氯化碳和催化剂混合物体系加入到反应釜中，将2-氯丙烯加入到反应釜中，反应结束后过滤或沉降来分离固体催化剂和有机相，反应所得有机相用减压蒸馏分离未反应原料和产品1，1，1，3，3-五氯丁烷的提纯，未反应的原料和回收的调聚催化剂循环使用。
反应结束后进行GC分析，2-氯丙烯转化率97.6％，基于2-氯丙烯的1，1，1，3，3-五氯丁烷的选择性是95％。
实施例8以铁和氯化亚铁为主催化剂，铁为纯金属铁的细粉，其颗粒大小为100目，亚磷酸三丁酯为助催化剂，反应温度是100℃，物料的摩尔配比是四氯化碳/2-氯丙烯/(铁和氯化亚铁)/亚磷酸三丁酯＝1∶0.6∶0.01∶0.01；反应时间9小时，反应压力≤0.5Mpa。反应结束后进行GC分析，2-氯丙烯转化率98.5％，基于2-氯丙烯的1，1，1，3，3-五氯丁烷的选择性是95％。
实施例9以铁、氯化亚铁和氯化铁三者的混合物作为主催化剂，铁为纯金属铁的细粉，其颗粒大小为80目，亚磷酸二乙酯为助催化剂，反应温度是100℃，物料的摩尔配比是四氯化碳/2-氯丙烯/(铁、氯化亚铁和氯化铁)/亚磷酸二乙酯＝1∶0.5∶0.01∶0.02；反应时间8小时，反应压力≤0.5Mpa。反应结束后进行GC分析，2-氯丙烯转化率99％，基于2-氯丙烯的1，1，1，3，3-五氯丁烷的选择性是95％。
实施例10以溴化铁和氯化铁混合物作为主催化剂，亚磷酸三苯酯为助催化剂，反应温度是90℃，物料的摩尔配比是四氯化碳/2-氯丙烯/(溴化铁和氯化铁)/亚磷酸三苯酯＝1∶0.5∶0.04∶0.01；反应时间8小时，反应压力≤0.3Mpa。反应结束后进行GC分析，2-氯丙烯转化率98％，基于2-氯丙烯的1，1，1，3，3-五氯丁烷的选择性是95.5％。
权利要求
1.以2-氯丙烯和四氯化碳为原料在调聚催化剂下制备1，1，1，3，3-五氯丁烷的方法，其特征在于所述调聚催化剂包括主催化剂和助催化剂，其中主催化剂选自铁(II)盐、铁或铁(III)盐的一种或几种，助催化剂选自亚磷酸烷基酯类和/或磷酸烷基酯类化合物。
2.如权利要求1所述以2-氯丙烯和四氯化碳为原料在调聚催化剂下制备1，1，1，3，3-五氯丁烷的方法，其特征在于主催化剂中的铁(II)盐和铁(III)盐为卤代盐。
3.如权利要求2所述以2-氯丙烯和四氯化碳为原料在调聚催化剂下制备1，1，1，3，3-五氯丁烷的方法，其特征在于铁(II)盐为氯化亚铁，铁(III)盐为氯化铁或溴化铁。
4.如权利要求1所述以2-氯丙烯和四氯化碳为原料在调聚催化剂下制备1，1，1，3，3-五氯丁烷的方法，其特征在于铁为纯金属铁的细粉，颗粒大小为20～300目。
5.如权利要求1所述以2-氯丙烯和四氯化碳为原料在调聚催化剂下制备1，1，1，3，3-五氯丁烷的方法，其特征在于所述助催化剂是亚磷酸烷基酯和/或磷酸烷基酯。
6.如权利要求5所述以2-氯丙烯和四氯化碳为原料在调聚催化剂下制备1，1，1，3，3-五氯丁烷的方法，其特征在于所述亚磷酸烷基酯为亚磷酸三乙酯，磷酸烷基酯为磷酸三烷基酯。
7.如权利要求5所述以2-氯丙烯和四氯化碳为原料在调聚催化剂下制备1，1，1，3，3-五氯丁烷的方法，其特征在于所述磷酸三烷基酯为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯。
8.如权利要求1～7之一所述以2-氯丙烯和四氯化碳为原料在调聚催化剂下制备1，1，1，3，3-五氯丁烷的方法，其特征在于所述调聚催化剂与四氯化碳摩尔配比范围是主催化剂0.005～0.5；助催化剂0.005～0.5。
9.如权利要求8所述以2-氯丙烯和四氯化碳为原料在调聚催化剂下制备1，1，1，3，3-五氯丁烷的方法，其特征在于所述调聚催化剂与四氯化碳摩尔配比范围是主催化剂0.01～0.1；助催化剂0.01～0.1。
10.如权利要求1～9之一所述以2-氯丙烯和四氯化碳为原料在调聚催化剂下制备1，1，1，3，3-五氯丁烷的方法，其特征在于四氯化碳与2-氯丙烯的摩尔配比范围是1～10，调聚反应温度为60～130℃。
11.如权利要求10所述以2-氯丙烯和四氯化碳为原料在调聚催化剂下制备1，1，1，3，3-五氯丁烷的方法，其特征在于四氯化碳和2-氯丙烯的摩尔配比范围是2～4，调聚反应温度为80～90℃。
12.如权利要求1所述以2-氯丙烯和四氯化碳为原料在调聚催化剂下制备1，1，1，3，3-五氯丁烷的方法，其特征在于所述铁(II)盐为氯化亚铁，铁(III)盐为氯化铁或溴化铁，铁为颗粒大小为20～300目纯金属铁粉；所述助催化剂是亚磷酸烷基酯、磷酸烷基酯的一种或一种以上混合酯；所述2-氯丙烯、主催化剂、助催化剂与四氯化碳摩尔配比范围为0.1～1∶0.01～0.1∶0.01～0.1∶1；调聚反应温度为80～90℃。
全文摘要
本发明涉及1，1，1，3，3－五氯丁烷的制备方法，提供一种以2－氯丙烯和四氯化碳为原料在调聚催化剂存在下合成1，1，1，3，3－五氯丁烷的制备方法，其中主催化剂选自铁(II)盐、铁或铁(III)盐的一种或几种，助催化剂选自亚磷酸烷基酯类和/或磷酸烷基酯类化合物。本发明解决现有技术中催化剂毒性较大，反应后会难以清洗和回收的粘性半固体物以及原料转化率和产品收率低、反应体系需要大量有机溶剂等缺陷，提供的制备方法合成体系不使用有机溶剂，反应温度和反应压力在易控范围，调聚催化剂与目的产物分离容易，催化剂可以循环使用。
文档编号B01J31/30GK1958541SQ20061015474
公开日2007年5月9日 申请日期2006年11月17日 优先权日2006年11月17日
发明者韩国庆, 吴江平, 杨箭, 方小青 申请人:浙江蓝天环保高科技股份有限公司