稳定化炔丙基溴的制造
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于以良好产率且以稳定形式制造炔丙基溴的工业方法。
【背景技术】
[0002] 甲基溴是一种用于防治多种土壤传播的害虫的有效熏剂。由于甲基溴是臭氧耗 乏剂，且另外其对于人类相对有毒，所以其使用已逐渐减少，并且对于替代杀虫剂的需求已 日益增加。甲基溴的一种有前景的替代物是3-溴丙炔，它通常被称为炔丙基溴（PB)。PB 可通过使炔丙基醇与PBr3在吡啶存在下反应来制备，但所述反应的选择性和产率较低。US 6, 794, 551通过控制温度且在不存在碱的惰性氛围下实现所述反应来改进所述方法。关于 PB的另一问题是其高可燃性，并且其蒸气可与空气形成爆炸性混合物。不稳定地，炔丙基 溴是一种可引爆的冲击和温度敏感性材料。数种技术通过掺合溶剂，与PB形成共沸混合 物来解决所述问题并且稳定化PB(参见W02004/071192;US6, 777, 375;US6, 825, 390;US 7, 015, 367)。本发明的一个目标是提供一种用于以稳定形式且以良好产率制造炔丙基溴的 工业方法。
[0003] 本发明的另一个目标是提供一种包含足够高浓度的炔丙基溴的组合物，其用于预 期应用但不具有冲击敏感性。
[0004] 本发明的另一个目标是提供一种包含炔丙基溴的组合物，其在加热时不具有爆炸 性。
[0005] 本发明的其它目标和优点将在以下描述中呈现。
【发明内容】
[0006] 本发明提供一种用于制备稳定炔丙基溴（PB)组合物的方法，其包含i)组合炔丙 基醇（PA)、胺添加剂和选自卤化石蜡和脂肪族醇的烷基卤化物（AH)来源；ii)向步骤i)的 混合物中添加三溴化磷（PBr3)，从而获得反应混合物；iii)搅拌所述反应混合物并且使所 述PBr3至少与所述PA反应，从而获得含有原始PB和AH的混合物；和iv)洗涤步骤iii)的 混合物并且在降低的压力下蒸馏所述混合物，其中洗涤和蒸馏步骤可以任何顺序进行，所 述洗涤包含分离有机相和弃去水相；由此获得一种含有炔丙基溴和烷基卤化物的稳定组合 物。所述AH来源将通常包括在分子中具有1到5个碳原子的脂肪族材料。术语烷基卤化 物来源旨在包括在反应开始之前添加到混合物中的即用烷基卤化物，和可由PBiy溴化以提 供所需烷基卤化物的所述烷基卤化物的前驱体。所述烷基卤化物将通常包括在分子中具有 1到5个碳原子的卤化石蜡，所述前驱体将通常包括在分子中具有3到5个碳原子的脂肪族 醇。所述前驱体将通常包含低碳脂肪族醇，如丙醇或丁醇，其将溴化为具有所需沸点的所需 溴烷烃。一方面，本发明方法将包含如下步骤：i)混合PA、胺添加剂和具有在55与110°C 之间的沸点的烷基卤化物溶剂；ii)添加PBr3;iii)搅拌反应混合物，并且使所述PBr3与所 述PA反应，由此获得含有原始炔丙基溴和AH的混合物；和iv)以任何顺序洗涤和蒸馏所述 混合物；由此获得一种含有炔丙基溴和烷基卤化物的稳定组合物。在本发明的另一方面中， 本发明方法将包含i)混合PA、胺添加剂和具有3个与5个之间碳原子的脂肪族醇；ii)添 加PBr3,从而获得反应混合物；iii)搅拌所述反应混合物并且使所述PBr3与所述PA反应以 提供PB，并且与所述醇反应以提供烷基溴（AB)，其中所述AB具有在55与110°C之间的沸 点；和iv)以任何顺序洗涤和蒸馏所述混合物；由此获得一种含有炔丙基溴和烷基溴的稳 定组合物。在一个优选实施例中，本发明方法包含i)在0与40°C之间的温度下组合炔丙基 醇（PA)、叔胺和具有在55与110°C之间的沸点的选自氯化和/或溴化烷烃的烷基卤化物； ii)添加PBr3;iii)在25与50°C之间的温度下搅拌在步骤iii)中所获得的混合物持续1 与5小时之间，由此获得含有PB和AH的原始混合物；iv)用水洗涤步骤iii)的所述原始 混合物；和v)在降低的压力下在高达60°C的温度下蒸馏所述原始混合物，其中所述洗涤步 骤和所述蒸馏步骤可以任何顺序进行；由此获得一种含有炔丙基溴和烷基卤化物的稳定组 合物。在另一优选实施例中，本发明方法包含i)组合PA、胺添加剂和具有在55与110°C之 间的沸点的烷基溴（AB)溶剂；ii)添加PBr3,由此获得反应混合物；iii)搅拌步骤ii)的 反应混合物，由此获得含有PB和AB的原始混合物；iv)用水洗涤步骤iii)的所述原始混 合物；和v)在降低的压力下在高达60°C的温度下蒸馏所述原始混合物，其中所述洗涤步骤 和所述蒸馏可以任何顺序进行；由此获得一种含有炔丙基溴和烷基溴的稳定组合物。所述 胺添加剂优选地是叔胺。通过本发明方法制备的所述稳定组合物通常包含30到80wt%炔 丙基溴，并且其通常包含17到67wt%烷基卤化物，例如19到69wt%烷基卤化物。在本发 明的一个实施例中，通过本发明方法制备的所述稳定组合物包含50到80wt%炔丙基溴，并 且其通常包含17到47wt%烷基卤化物，例如19到49wt%烷基卤化物。所述稳定组合物中 炔丙基溴和烷基卤化物的总量优选地是至少90wt%，例如至少94wt%，如95wt%或更高。
[0007] 在本发明方法的一个实施例中，提供一种工艺，其包含如下步骤：i)混合PA、胺添 加剂和具有在55与110°C之间的沸点的烷基溴溶剂，并且在搅拌下将所述混合物冷却到低 于5°C的温度且逐滴添加PBr3，同时保持温度在0与40°C之间；ii)使所述PBr3与所述PA 反应，从而获得含有原始炔丙基溴和AH的混合物；和iii)以任何顺序洗涤和蒸馏所述混合 物；由此获得一种含有炔丙基溴和烷基卤化物的稳定组合物。所述步骤ii)可包含加热到 45与55°C之间的温度，和在这一温度下搅拌持续2与4小时之间的时间段。所述步骤iii) 可包含添加水到反应混合物中，和冷却到环境温度。所述步骤iii)可包含两个洗涤步骤， 而总的水质量通常低于反应混合物的质量。所述蒸馏步骤优选地包含100_250mmHg的真 空和30到60 °C的温度。
[0008] 在本发明方法中，所述烷基卤化物可例如为丙基溴或丁基溴。所述胺添加剂可例 如为三乙胺或吡啶。在本发明方法中所述工艺的产率通常以PA计为至少70%。在一些实 施例中，所述反应产率是至少80 %。通过上述方法制备的本发明在一个优选实施例中包含 PB和AH，其中所述PB构成至少55wt%，且PB和AH的总含量是至少92wt%，如至少98wt%。
[0009] 本发明提供一种用于防治土壤传播的害虫的稳定调配物，其含有炔丙基溴（PB) 和烷基溴（AB)，其中所述PB和AB的沸点相差约26°C或更低。在一个优选实施例中，本发 明组合物含有至少55wt%PB，且PB和AB的总含量是至少92wt%，如98wt%。
【具体实施方式】
[0010] 现在已经发现，与制备炔丙基溴（PB)相关的两个问题，即其爆炸性和获自炔丙基 醇（PA)和三溴化磷（PBr3)的低产率，可同时通过在包含炔丙基醇、胺添加剂和烷基卤化物 溶剂（如烷基溴（AB))的混合物中制备PB来解决。包含超过50wt%炔丙基溴的稳定组合 物是通过在作为胺添加剂的三乙胺（TEA)存在下在溴丙烷或溴丁烷中PA与PBrj^反应来 获得。所述反应在搅拌反应器中进行且通过GC监测反应进展。产物形成极容易在处理阶 段中分离的相。此外且极有利地，无需使用PB的操作，因为其在用稳定溶剂以所需比率进 行稀释的时刻产生。在本发明的一个方面中，甚至所述稀释溶剂也是在所述反应期间产生 的，使得PB和AB的所需组合物是由基础试剂重新产生，而无需使用这些组分的操作和其混 合。
[0011] 在PA完全转化（>99% )之后，通常使反应混合物冷却，添加水且分离各相。有机 相用水洗涤，且PB和AB的混合物在降低的压力下通过分馏来分离，使得蒸馏期间的温度不 会升到60°C以上。在这个阶段中获得PB的工艺的产率以PA计通常为约70%。
[0012] 在本发明的第一方面中，所述烷基卤化物溶剂是卤化石蜡，并入具有其它试剂的 反应混合物中，沸点与PB的沸点相差不大。在本发明的第二方面中，所述烷基卤化物是溴 化石蜡，沸点与PB的沸点相差不大，在反应期间与PB-起形成于反应混合物中。当与合适 烷基卤化物的沸点相关时，PB和所