含有硫的混合金属氧化物的制作方法

专利名称：：含有硫的混合金属氧化物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种包含至少一种来自第3族的金属、至少一种来自第4族的金属、石克和氧的物质组合物，该组合物特别可用作用于将醚分解成链烷醇和烯烃的催化剂。
背景技术：
：已知第3族(包括镧系元素和僻系元素)和第4族金属的混合氧化物可用于催化氧化还原反应，如废气净化。在例如下列专利中描述了这样的催化剂在废气，特别是由内燃机产生的气体的净化方面的应用美国专利5，478，543;5，518，699;5,532,198;5,580,536;5,582,785;5,607,892;5,712,218;5,747,401;5,908,800;6，133，194;6,150,299;6,255,242;6,291,719;6,319,876;6，506，705和6，605，565。多种催化剂已经被提出用于醚的分解，被公开在例如美国专利4,691,073;4，254，290;4,320,232;4,521,638;4,398,051;4，357,147;P.B.Meunier等人，"ProductionD，IsobutenedeHautePuret6parDecompositionduMTBE"，RevuedeL'InstitutFrancaisduPetrole,第46巻，第3期，May19991，第361至387页；美国专利5,254,785;美国专利5,177,301;美国专利5,117,920;和日本公布的专利申请JP-A-06072904。未公布的国际申请PCT/US2004/041546公开了一种用于将二烷基醚选择性转化为相应的烯烃和链烷醇的方法，该方法包括使含有至少一种二烷基醚的进料与包含酸性混合金属氧化物的催化剂接触，所述酸性混合金属氧化物具有如下组成XmYnZp0q其中X是选自元素周期表的第4族的至少一种金属，Y是选自元素周期表的第3族(包括镧系元素和锕系元素)和第6族的至少一种金属，并且Z是选自元素周期表的第7、8和11族的至少一种金属；m、n、p和q是它们各自的组分的原子比，并且当m为1时，n为0.01至0.75,p为O至O.1，和q是满足其它组分的化合价所必需的氧原子的数目。所述混合氧化物优选含有典型地以最终的混合氧化物组合物的至多5重量％,例如至多1重量°/。的量存在的硫。可以通过自含有第4族金属离子源和第3族和/或第6族金属离子源的液体混合物的浸渍或共沉淀来制备所述混合氧化物。在开发这种技术中的关键挑战之一是选择性地将醚转化为醇而不会随后使醇脱水成相应的烯烃的催化剂的开发。二氧化铈-氧化锆催化剂的催化性能受到制备二氧化铈-氧化锆混合金属氧化物的方法的影响，并且诸如二氧化铈含量、沉淀的pH、凝胶陈化和煅烧温度之类的因素都影响催化剂性能。然而，本发明人已发现了对这种反应具有希望水平的活性和选择性的铈-硫-锆催化剂。发明概述本发明涉及具有如下经验式(1)的混合金属氧化物催化剂组合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(1)其中X是选自元素周期表的第4族的至少一种金属，优选为锆；Y是选自元素周期表的第3族(包括镧系元素和锕系元素)的至少一种金属，优选为铈；S为硫；并且0为氧；m、n、p和q是它们各自的组分的原子比，并且当m为1时，n是约0.01至约0.75，优选是约0.01至约0.35;p是约0.01至约0.50，优选是约0.05至约0.35，更优选是约0.10至约0.30，还更优选是约0.10至约0.20;并且q是满足其它组分的化合价所必需的氧原子的数目。X和Y优选分别是锆和铈。还优选石克以0.50至1.25重量°/。的量，更优选以0.65至小于1.00重量％的量，并且还更优选以0.65至0.85重量％的量存在于根据式(1)的化合物中。在一个优选实施方案中，本发明涉及包含具有适当的布朗斯台德和路易斯酸性点分布的上述式(l)化合物的组合物。在另一个优选实施方案中，本发明的特征在于具有在1420-1300cm—\优选1390-1365cm—1的区域中的S=0伸缩振动的表面;克物种的存在。在又一个优选实施方案中，本发明的特征在于吸附的氛化乙腈的v(CN)位移到大于2260cm—、在再一个优选实施方案中，本发明涉及一种用于将醚分解成相应的链烷醇和烯烃的方法，并且更优选涉及一种用于由IPE生产IPA的方法，并且还更优选涉及一种用于由仲丁基醚生产仲丁醇的方法。本发明的一个目的是提供用于上述实施方案中的每一个的一种或多种组合物。当参考下列详细说明、优选实施方案、实施例和所附权利要求书时，这些和其它目的、特征和优点将变得很清楚。附图简要说明在附图中，相同的参考标记用来在几幅图中表示相同的部件。图l是来自IPE的分解的IPA产率对式(l)催化剂中硫百分比的图。图2显示了铈锆混合氧化物在1500-llOOcm—'的区域中的DRIFTS光谱。图3显示了在吸附CD3CN后铈锆氧化物在2400-2000cnT1的区域中的DRIFTS光^普。图4和5显示了本发明催化剂和其它催化剂的使用1-氨基丙烷分解的酸度表征。详细说明根据本发明，本发明的混合金属氧化物催化剂组合物具有如下经验式(l):XmYnSp0q(1)其中X是选自元素周期表的第4族的至少一种金属；Y是选自元素周期表的第3族(包括镧系元素和锕系元素)的至少一种金属；S为硫；m、n、p和q是它们各自的组分的原子比，并且当m为1时，n是约0.01至约0.75，优选是约0.01至约0.35;p是约0.01至约0.50，优选是约0.05至约0.35,更优选是约0.10至约0.30，还更优选是约0.10至约0.20;并且q是满足其它组分的化合价所必需的氧原子的数目。在jt匕提至'J的元素周期表是在ChemicalandEngineeringNews63(5)，27，1985中描述的使用"新，，编号法的周期表，该周期表将各族编号为第1至18族。合适的第3族金属包括钪、钇和镧以及来自镧系或铘系的金属，如铈、镨、钕、钐、铕、釓、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钍。最优选的第3族金属是铈。合适的第4族金属包括钛、锆和铪，其中锆是最优选的。在一个优选实施方案中，X是锆并且Y是铈。尽管这种混合金属氧化物催化剂的活性和选择性的主要因素似乎与制备中的所有三种组分的浓度相关，但是硫的存在是关键的。在一个优选实施方案中，除上述特征以外，石克应当以0.50至1.25重量％的量，更优选以0.65至小于1.00重量y。的量，并且还更优选以0.65至0.85重量°/。的量存在于所述式(1)的化合物中。在用于制备式(l)的化合物的优选方法中，所述第3和第4族金属在橫b存在下从溶液中共沉淀，优选以石克酸盐的形式共沉淀。在一个更优选的实施方案中，通过使用铈的硫酸盐或通过加入其它含硫盐如硫酸铵，来获得所述硫内含物。X和Y由单独的盐提供，所述盐各自优选高度可溶于溶液中，所述溶液优选为水溶液。包含所述共沉淀物的浆液任选被陈化，通过例如在蒸汽箱或高压釜中在预定的温度如约50至约250°C，优选约75至约15(TC储存预定的时间如约5至约100小时，优选约24小时至约72小时。可以通过过滤，随后干燥，和然后以下面所述方式煅烧得到的催化剂前体，来方便地回收所述共沉淀物。可以通过将包含第4族金属离子源的第一液体溶液与包含第3族金属离子源的第二液体溶液结合来制备液体混合物，其中在足以导致催化剂前体以固体形式从液体介质中共沉淀的条件下进行所述结合。优选通过本领域中本质上已知的喷嘴混合技术来结合所述两种溶液。或者，可以将第4族金属离子源和第3族金属离子源结合到一种溶液中。然后可以使这种溶液经历足以导致催化剂共沉淀的条件，例如通过向溶液中添加沉淀剂如氢氧化铵等。在一个优选实施方案中，添加碱的水溶液，使含有X，Y和S的溶液的pH是约大于7至等于或低于9，优选约8。用于所述共沉淀的合适的金属离子源包括诸如氯氧化物、氯化物、醇盐、硫酸盐和硝酸盐之类的化合物。优选地，所述金属中的至少一种以硫酸盐的形式存在，和/或将硫酸根离子源加入到催化剂前体从中沉淀出来的液体混合物中。在第4族金属包括锆的情况下，优选的锆源是硝酸氧锆。在第3族金属包括铈的情况下，优选的铈源是硫酸铈-疏酸配合物，或者更优选地是硝酸铈。典型地在氧化性气氛中，在至少40(TC，例如至少50(TC如约500。C至约80(TC的温度进行催化剂前体的煅烧。煅烧时间可以是至多48小时，例如约0.5至约24小时，如约1至约10小时。在催化剂前体含有硫酸根离子的情况下，应当控制煅烧条件，使得在最终的催化剂组合物中保持所需要的硫含量。上面给出的经验式和原子比的范围是对于煅烧后的本发明化合物而言的。本发明的混合氧化物组合物可用作多种化学反应中的催化剂。应当理解，本发明涉及构成催化剂或催化剂体系的活性相的物质组合物；并且可以为了诸如提供强度、多孔性等的目的结合各种其它材料如助催化剂、粘结剂、载体、基质等，以制备实际使用的最终材料；并且拥有本发曰/K厶、7TM务w个哪验就可以容易地制备这样的最终材料。在多种化学反应，特别是醚分解成相应的醇和/或烯烃的反应中，本发明的混合氧化物是有用的催化剂。因此，本发明还涉及使用上述的混合氧化物作为催化剂将醚分解成它们的相应的醇和醚的方法。本发明的醚分解方法涉及使含醚进料与上述混合金属氧化物催化剂在有效地将醚转化为烯烃和醇的条件下接触。用于本发明的方法的合适的醚包括具有下式的那些醚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中R:、R2、R3、R4、Rs和R6相同或者不同，并且选自氢、烷基、芳烷基和烷芳基，各自优选含有至多20个碳原子，条件是在取代基R!至R6都是氢，即，该化合物是二曱醚时，产物主要是甲醇。通常，所采用的条件不会被很窄地限定，并且不但依赖于醚原料，而且依赖于需要的转化速率和产物选择性。然而，典型地，所述条件包括约50。C至约320。C的温度，约OkPa(在本文中所用的压力是表压，除非另外说明)至约3500kPa的压力，和约0.1小时—!至约25小时—'的重时空速(WHSV);例如，约IO(TC至约275。C的温度，约0kPa至约2400kPa的压力，和约0.5小时_1至约10小时—'的重时空速(而V)。在一个实际实施方案中，所述含醚进料含有甲基叔丁基醚(MTBE),并且通过使混合的丁烯物流和曱醇反应来制备。在分离之后，使用本发明方法将得到的MTBE选择性地分解成异丁烯和甲醇。可以使用采用混合戊烯的类似的方法，以制备叔戊基曱基醚(TAME)，用于选择性地转化为异戊烯和曱醇。在该实施方案中，合适的醚分解条件包括约IO(TC至约20(TC的温度，约0kPa至约1000kPa的压力，和约1小时_1至约10小时—i的重时空速(WHSV)。在又一个实际实施方案中，所述含醚进料含有仲丁基醚(SBE)，并且作为丁烯水合制备仲丁醇的副产物而被制备。处理SBE的一种可能的方法是作为燃料，例如通过加入到机动车汽油中，但是这不但可能受到环境管理规章的限制，而且它还导致丁烯以低价值组分的形式损失掉。而且，SBE不能容易地通过常规的分离技术分离成单一组分物流，并且可以与沸点接近(close-boiling)的丁烯低聚物形成混合物，所述丁烯低聚物主要由通过丁烯的二聚形成的G烯烃组成。然而，尽管高度支化的Cs烯烂将构成良好的高辛烷值汽油添加剂，但是环境管理规章可能要求从这种物流中除去SBE。因此，用于SBE的一种优选分解途径是通过在限制形成的丁烯和存在的Cs晞烃的低聚的方法中转化为仲丁醇和2-丁烯。对于在限制得到的丁烯的低聚并且限制存在的任何C8烯经的低聚/异构化的情况下将SBE选择性转化为仲丁醇和2-丁烯，本发明的催化剂组合物是活性的。在较高的温度下，一些或全部仲丁醇可以按照上面指定为反应("的类型的反应脱水成2-丁烯。在该实施方案中，优选的醚分解条件包括约15(TC至约275。C的温度，约OkPa至约700kPa的压力，和约0.5小时—1至约10小时^的重时空速(WHSV)。合适地，除SBE以外，进料到催化剂的进料还包括水，其中水与SBE的摩尔比典型地在0至3的范围内，例如在约0.5至约2的范围内，例如约1.5。在另一个实施方案中，通过本发明方法制备的催化剂可以被用于由内燃机产生的废气的净化，例如用在催化转化器中，通过使这样的气体与本发明的催化剂接触来进行。在一个优选实施方案中，所述含醚进料含有异丙基醚(IPE)。在一个更优选的实施方案中，所述IPE是作为丙烯水合的副产物在生产异丙醇(IPA)的方法中生产的。一些IPA方法包括使丙烯与硫酸接触。这可以使用气/液吸收或液/液萃取来完成。尽管这些方法已经使用了几十年，但是已经进行了一些改进。所述改进包括使用活塞流、泡罩耀:和密闭的搅拌釜反应器反应区的独特组合以实现稀或浓丙烯的高转化的工艺构造。还可以使用为所述丙烯/硫酸吸收/萃取区特别设计的喷淋器。此外，回路反应器可能是优选的，以改善混合完全性。处理作为IPA的副产物产生的IPE的一种可能方法是作为燃料，但是不仅这可能受到环境管理规章的限制，而且通过将IPE选择性地分解成丙烯和IPA，可以获得更高的经济价值。因此这种反应的最佳途径由反应(l)显示(CH3CHCH3)-0-(CH3CHCH3)—CH3CHOHCH3+CH3CH=CH2(1)在IPE的催化分解中面临的挑战是双重的，首先，将通过反应(1)形成的IPA按照反应(2)脱水成丙烯降至最低CH3CHOHCH3—CH3CH=CH2+H20(2)和其次，将形成的丙烯按照反应(3)的低聚降至最低xCH3CH=CH2—(c3H6)x(3)。尽管反应(1)-(3)中的每一个都是酸催化的，但是本发明的方法对于按照反应(l)分解IPE是有效的，同时减少了IPA脱水和丙烯低聚。优选地，用于进行IPE分解的条件包括约IO(TC至约320°C，如约200。C至约300。C,例如约24(TC至约28(TC的温度；约100kPa至约3550kPa，如约400kPa至约1800kPa，例如约700kPa至约1500kPa的压力；约0.5小时—i至约10小时—\如约3小时_1至约10小时—、例如约7小时^的重时空速OVHSV)。合适地，除IPE以外，进料到催化剂的进料还包括水，其中水与IPE的摩尔比典型地在G至3的范围内，例如在约0.5至约2的范围内，例如约1.5。本发明的方法可以在固定床或流化床中进行，并且可以连续或间歇进行。本发明的方法可以使用纯醚进料进行，或者它们可以包括稀释剂，如氮气、氩气、二氧化碳、烷烃等。在一个优选实施方案中，可以将水与所述醚进料一起添加，以将得到的醇的脱水降至最低。下面给出根据本发明实施例的化合物的几个制备实施例。实验下列实施例意在举例说明本发明，并且提供与其它方法的比较。许多修改和变化是可能的，并且应该理解在所附权利要求书的范围内，可以以与在此具体描述的方式不同的方式实施本发明。实施例1至6描述了二氧化铈/氧化锆催化剂的合成。实施例1将500g氯化氧锆水合物(ZrOCl2xH20)和14g硫酸铈(IV)(Ce(S04)2)在搅拌下溶解在3.0升蒸馏水中。制备含有260g浓NH4OH和3.O升蒸馏水的第二溶液。使用喷嘴混合将这两种溶液以50ml/分钟的速率结合。通过添加浓氢氧化铵，将最终的复合材料的pH调节至约8。然后将这种浆液放在聚丙烯瓶中并且放置在蒸汽箱(IO(TC)中72小时。将形成的产物通过过滤回收，用过量水洗涤，并且以滤饼的形式储存。将滤饼在250°F干燥过夜。之后，将滤饼在流动空气中于700。C煅烧共3小时，然后使其自然冷却。元素分析结果示于表l中。实施例2将500g氯化氧锆水合物(ZrOCl2xH20)和140g硫酸铈(IV)(Ce(SO丄)在搅拌下溶解在3.0升蒸馏水中。制备含有260g浓NH4OH和3.0升蒸馏水的第二溶液。使用喷嘴混合将这两种溶液以50ml/分钟的速率结合。通过添加浓氢氧化铵，将最终的复合材料的pH调节至约8。然后将这种浆液放在聚丙烯瓶中，并且放置在蒸汽箱(100°C)中72小时。将形成的产物通过过滤回收，用过量水洗涤，并且以滤饼的形式储存。将滤饼在250。F干燥过夜。之后，将滤饼在流动空气中于70(TC煅烧共3小时，然后使其自然冷却。元素分析结果示于表l中。实施例3将U5g氯化氧锆水合物(ZrOCh.xH20)和4.6g硝酸铈(III)六水合物(Ce(N03)36H20)在搅拌下溶解在0.5升蒸馏水中。制备含有50g浓NH4OH、54g硫酸铵((NH4)2S04)和0.5升蒸馏水的第二溶液。使用喷嘴混合将这两种溶液以50ml/分钟的速率结合。通过添加浓氬氧化铵，将最终的复合材料的pH调节至约8。然后将这种浆液放在聚丙烯瓶中，并且放置在蒸汽箱(100。C)中72小时。将形成的产物通过过滤回收，用过量水洗涤，并且以滤饼的形式储存。将滤饼在250。F干燥过夜。之后，将滤饼在流动空气中于700。C煅烧共3小时，然后使其自然冷却。元素分析结果示于表l中。实施例4将131gZrO(N03)2xH20和72.9gCe(N03),在搅拌下溶解在483g蒸馏水中。制备含有109.8g浓NH4OH和528g蒸馏水的第二溶液。使用喷嘴混合将这两种溶液以50ml/分钟的速率结合。通过添加浓氢氧化铵，将最终的复合材料的pH调节至约8。然后将这种固含量为约7%的浆液在高压釜中在IOO'C陈化72小时。将形成的产物通过过滤回收，用过量水洗涤，并且以滤饼的形式储存。将滤饼在120。C干燥过夜。之后，将滤饼在流动空气中于70(TC煅烧共3小时，然后使其自然冷却。实施例5将13，565gZrO(N03)2xH20和7，963gCe(S04)2在搅拌下溶解在17，636g蒸馏水中。制备含有4，055浓NH4OH和30，096g蒸馏水的第二溶液。使用喷嘴混合将这两种溶液以500ml/分钟的速率结合。通过添加浓氢氧化铵，将最终的复合材料的pH调节至约8。然后将这种固含量为约7%的浆液在高压釜中在IO(TC陈化72小时。将形成的产物通过过滤回收，用过量水洗涤，并且以滤饼的形式储存。将滤饼在120。C干燥过夜。之后，将滤饼在流动空气中于70(TC煅烧共3小时，然后使其自然冷却。实施例6(比较)实施例6是也含有硫的商业二氧化铈-氧化锆催化剂，即从GraceDavison购买的代码为MI515的产品。表1:煅烧过的材料的元素分析结果<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>使用在SiemensXRF，ModelSRS3000上进行的色散的x射线荧光法(WDXRF)获得样品的元素分析结果。实施例7-12.性能比较在实施例7-12中分别测试在实施例1一6中描迷的材料的IPE至IPA转化率。结果列于表2中并且示于图1中。在固定床微型反应器中研究IPE在实施例1-6的每一种催化剂上的分解。将每种催化剂的0.5g装填到3/8"外径的不锈钢反应器中，并且用210。C的N2干燥。将得自BatonRougeChemicalPlant的异丙基醚(IPE)(注在此的所有IPE分解实施例使用相同等级的IPE,其包含大于95重量％的IPE)样品以5小时—}的WHSV进料到反应器中。另夕卜，将HPLC级的水以1:1的IPE:H20摩尔比共同进料到反应器中。对于各个反应，反应器温度是约21(TC，并且压力是约90psig。IPE转化率定义为(IPE产*-IPE进料)/IPE进料，并且IPA选择性定义为IPA产物/(由分解的IPE生产的理论IPA)。IPA产率(一次通过)定义为IPE转化率和IPA选择性的乘积。注"生产的理论IPA"是当l摩尔IPE经上述反应(l)分解时形成的IPA的摩尔数。因此，如果l摩尔IPE分解形成1摩尔IPA和1摩尔丙烯，那么IPA选择性应该等于100%。如果制备出少于1摩尔的IPA，例如由于IPA随后脱水成丙烯，那么IPA选择性将小于100%。如果形成附加的IPA,例如通过形成的丙烯反过来水合成为IPA,那么IPA选择性可以大于100°/。。将反应器运行足以确定最大IPA产率的时间长度。将最大产率列于下表2中并且还以图表形式示于图1中。这些实验显示了所述组合物关于存在的硫的量，特别是在约0.50至约1.25重量。M克的水平和该水平附近、更优选在约0.65至小于1.00重量y。硫的量、还更优选在约0.65重量％至约0.85重量％硫的量，并且甚至还更优选在约0.75重量％疏时的独特性质。表2:重量％石克和IPA产率实施例实施例的催化剂S,重量％最大IPA产率710.5227821.0044930.78511040.1991150.75591260.120"最大IPA产率"通过将IPA产率对IPE转化率绘图确定。这样的图通过一个最大值，该最大值即报告的数值。应指出，可商购的催化剂对于IPA生产是非活性的。实施例13.漫反射红外光谱(DRIFTS)表征通过DRIFTS研究实施例1至6中所述的二氧化铈-硫-氧化锆样品中存在的辟u物质的类型和酸性点。在配备有原位DRIFTS池的NicoletMagna-IR560分光光度计上记录DRIFTS光谱。以常规的方式制备样品。光谱分辨率为4chT1。结果显示于图2和图3中。图2显示了二氧化铈-硫-氧化锆样品中的硫物质的、在1500-1100cm—1区域中的DRIFTS光语。首先将样品在250°C在9体积°/002在He中的混合物中煅烧1小时，然后在He中冷却至50°C。如可以看出的，所述DRIFTS光谱显示了在1400-1300cirT1的范围内的强谱带。这些谱带与S-O伸缩振动相关(C.Morterra，G.Cerrato，V.Bolis，Catal.Today17(1993)505)。在低的硫负载量的情况下，在1350cm-1观察到所述S-O谱带，但是在高的硫负载量的情况下，所述S-0谱带位移至更高的波数(例如1365-1390cm—》。这种DRIFTS光谱表明在样品上形成了不同的氧-硫物质。从催化的观点看，产生最好的IPA产率的催化剂具有S-0伸缩振动在1420-1300cnf1,优选1365-1390cm—1的范围内的表面硫物质。图3显示了在二氧化铈-硫-氧化锆样品上吸附氖化乙腈(CD3CN)后，在2400-2000cm—1区域中的DRIFTS光i普。这种技术在文献中是已知的，并且用作表征金属氧化物的酸度的光谱探针。当分子是游离的时，CD3CN的v(CN)振动在2260cm—'附近观察到。然而，当形成电子给体-受体配合物[CD3CN....A](A表示酸性点；布朗斯台德或路易斯)时，v(CN)波数增加。可以在下列文献中找到关于这种技术的应用的详细信息C.Morterra，M.PenarroyaMentruit和G.Cerrato，Phys.Chem.Chem.Phys.，2002，4，676;EscalonaPlatero，M.PearroyaMentruit和C.Morterra，Langmuir,1999，15，5079;P.Scokart，F.Declerck,R.Semples和P.Rouxhet，J.Chem.Soc.FaradayTrans.1,1977，73，359;Z.Tvaruzkova，K.Habersberger和p.Jiru，React.Kinet.Catal.Lett.,1991，44，361;H.K麵zinger和H.Krietenbrink，J.Chem.Soc.FaradayTrans.1，1975，71，2421。在CD3CN的吸附前，首先将样品在25(TC在9体积％02在He中的混合气体中煅烧1小时，然后在He中冷却至50°C。CD3CN吸附在He流中于5(TC进行15分钟。在5(TC用纯He将样品吹扫15分钟以除去物理吸附的CD3CN之后，测量DRIFTS光语。当CD3CN被吸附在二氧化铈-氧化锆上时，在2260-2302cm—'的范围内观察到所述v(CN)振动。v(CN)振动向更高波数(例如大于2260cm_1)的位移归因于CD3CN与酸性点的配位。这些v(CN)向更高波数的位移与酸性点强度和硫含量的增加相关。高的IPA产率与这样的样品对应，所述样品具有在2340-2280cm1的范围内的v(CN)IR振动，并且更优选具有两个峰，一个在约2302cm—'并且一个在约2264cm—〗。DRIFTS实验的结果显示了酸性点的多样性，在2300cm一附近的一个峰指示一种类型的酸度，并且在2260cii^的另一个峰指示另一种类型的酸度。对于最佳的催化剂，这些峰的强度大致是平衡的。按照本文中别处引用的文献，这些峰归因于不同的酸度类型，即布朗斯台德位点和路易斯位点，但是本发明人不希望推测哪个峰指示哪种类型的酸度。然而，尽管不希望受到理论的束绰，但是这些发现似乎表明，当在水存在下将醚转化回它们相应的醇时，表面氧-疏物质的最佳浓度和酸性点的平衡对于获得高的醇选择性是必需的。实施例14.利用l-氨基丙烷(正丙胺)分解的酸度表征还基于发生正丙胺的分解(分解成丙埽、氨和水)的温度表征了在上面实施例1-5中所述的一些样品的酸性点分布和强度。这种技术在文献中是已知的，并且已经在由R.J.Gorte和G.L.Price所进行的工作中被用于说明酸度。参见例如，Grady，M.C.和Gorte，R.J.，J.Phys.Chem.89,1305(1985);Aronsom，M.T.，Gorte，R.J.和Farneth,W.E.，J.Catal.98，434(1986);GricusKofke，T.J.，Gorte，R.J.和Farneth，W.E.，J.Catal114，34(1988);GricusKofke，T.J.和Gorte，R.J.，J.Catal115，233(1989);GricusKofke，T.J.,Gorte，R.J.和Kokotailo,G.T.，Appl.Catal54,177(1989);GricusKofke，T.J.，Gorte，R.J.和Kokotailo，G.T.，J.Catal.116，252(1989);ParriUo,D.J.，Adamo，A.T.，Kokotailo,G.T.和Gorte，R.J.，Appl.Catal.67，107(1990);Biaglow，A.I.，Adamo，A.T.，Kokotailo,G.T.和Gorte，R.J.，J.Catal.131，252(1991);Pari1lo，D.J.,Pereira，C，Kokotailo,G.T.和Gorte，R.J.，J.Catal.138，377(1992);Kanazirev，V.，Dooley，K.M.和Price,G.L.，J.Catal.146，228(1994);和Kanazirev,V.，Dooley,K.M.和Price,G.L.,CatalysisLetters24，227(1994)。所用的表征方法的细节如下。将评价样品放置于样品池中，并且在流动的氦气(25-30cc/分钟的典型流量)中以3-5cc/分钟的速率加热至200°C。将该温度保持1小时以除去物理吸附的水。将样品在流动的氦气下冷却至50。C，并且在此温度保持最少5分钟。将用1-氨基丙烷饱和的氦气物流(通过在样品池前用串联的分布器管将氦气流引导通过含有l-氨基丙烷液体的饱和剂容器而获得)输送通过样品池。在5分钟后，从气体物流中除去所述饱和剂。在暴露于饱和剂后，用氦气将保持在50。C的样品吹扫30分钟。将温度以3-4cc/分钟的速率从5(TC升至750°C，并且在该最高温度保持30分钟。在所述50-750。C加热步骤中，监测来自样品池的流出物流的热导率响应(TCD)，以测量作为来自吸附在样品上的1-氨基丙烷的分解产物的氨并且测定样品的酸度。在此使用的短语"利用1-氨基丙烷分解的酸度表征"是指使用上述程序的酸度表征。图4比较了本发明的组合物(在上表中的样品#3)的酸度与八面沸石型沸石LZ-210FAU(购自Katalistiks，但是容易作为用于这种测量的标准物从许多商业源获得)的酸度。对本发明组合物测量的酸度明显不同，并且显示出比沸石更高的温度部分(大于450°C)。单独的铈和锆的氧化物被显示为不具有酸度(在图4中几乎看不见它们的响应线)，证明了添加疏以制备对IPE转化为IPA是活性的材料的重要性。图5比较了用于将IPE转化为IPA的本发明的几种不同组合物的酸度。基于这些酸度可以知道，在在约300至约450。C的温度范围内的酸度和在大于约45(TC的温度的酸度之间必须有适当的平衡，以优化转化率。对于所评价的样品，300-45(TC酸度与大于45(TC酸度的优选比率小于约0.5,基于在该温度范围内的最大峰的近似峰高(可以从图中简单地测量到)。在小于约250至30(TC测量的酸度是残留的l-氨基丙烷，并且对于CeZrSO材料它不被认为是重要的。在本文中使用的商标名由tm符号或⑧符号指明，表示所述名称可以由某商标权保护，例如，它们可以是在各种司法权中的注册商标。在本文中引用的所有专利和专利申请、测试方法(如ASTM方法、UL方法等)和其它文件，全部通过引用结合至这样的公开内容没有与本发明以及允许这种结合的所有司法权不矛盾的程度。当在本文中列出数值下限和数值上限时，从任何下限至任何上限的范围都被想到。尽管已经具体地描述了本发明的说明性实施方案，但是应当理解，本领域技术人员在上面的详细说明指导下可以想到许多变化。所有这样的显而易见的变化均在所附权利要求书的完全有意的范围内。优选的实施方案包括包含具有如下经验式(1)的化合物的组合物XJnSp0q(1)其中X是选自元素周期表的第4族的至少一种金属，Y是选自元素周期表的第3族(包括镧系元素和锕系元素)的至少一种金属，并且S为硫；m、n、p和q是它们各自的组分的原子比，并且当m为l时，n是约0.01至约0.75，p是约0.01至约0.50，q是满足其它组分的化合价所必需的氧原子的数目；还特征在于含有DRIFTSS-O伸缩振动在1365-1390cm—i的范围内的石危物质，并且所述组合物可以进一步特征在于下列中的一个或多个其中n为0.01至约0.35;p是约0.05至约0.35;其中p是约0.10至约0.30;其中p是约0.10至约0.20;其中硫以约0.50至1.25重量％的量存在，基于式(l)化合物的总重量计；其中硫以约0.55至小于1.00重量％的量存在，基于式(l)化合物的总重量计；其中硫以约0.65至0.85重量％的量存在，基于式(l)化合物的总重量计；其中在CD3CN吸附后，所述式(l)的化合物具有在2280-2330cn^的范围内的至少一个DRIFTSv(CN)IR振动，更特别地具有至少两个v(CN)的IR吸收峰，一个在约2302cm—1并且一个在约2264cnr、进一步特征在于利用1-氨基丙烷分解的酸度表征具有至少两个热导率响应部分，至少一个部分在约300。C和45(TC之间，并且至少一个部分在大于45(TC处；和制备IPA的方法的优选实施方案，所述方法包括使IPE与包含具有如下经验式(1)的化合物的組合物接触XJnSpOq(1)其中X是选自元素周期表的第4族的至少一种金属，Y是选自元素周期表的第3族(包括镧系元素和锕系元素)的至少一种金属，并且S为硫；m、n、p和q是它们各自的组分的原子比，并且当m为l时，n是约0.01至约0.75，p是约0.01至约0.50，q是满足其它组分的化合价所必需的氧原子的数目；还特征在于含有DRIFTSS-O伸缩振动在1365-1390cm—的范围内的石克物质；所述方法实施方案还可以以与用于这里所述的组合物实施方案的修饰方式相同的方式被修饰，例如其中n为0.01至约0.35;p是约0.05至约0.35;其中p是约O.IO至约0.30;其中p是约0.10至约0.20;其中硫以约0.50至1.25重量%的量存在，基于式(l)化合物的总重量计；其中硫以约0.55至小于1.00重量％的量存在，基于式(l)化合物的总重量计；其中硫以约0.65至0.85重量％的量存在，基于式(l)化合物的总重量计；其中在CD3CN吸附后，所述式(l)的化合物具有在2280-2330cm—'的范围内的至少一个DRIFTSv(CN)IR振动，更特别地具有至少两个v(CN)的IR吸收峰，一个在约2302cm—并且一个在约2264cm1;进一步特征在于利用1-氨基丙烷分解的酸度表征具有至少两个热导率响应部分，至少一个部分在约30(TC和450。C之间，并且至少一个部分在大于45(TC处；和将醚分解成相应的链烷醇和烯烃的方法的优选实施方案，该方法包括使所述醚与根据上述组合物实施方案或下述组合物实施方案(下述组合物实施方案也代表了又一个优选实施方案)中的任何一个的组合物接触包含具有如下经验式(1)的化合物的组合物XJnSpOq(1)其中X是选自元素周期表的第4族的至少一种金属，Y是选自元素周期表的第3族(包括镧系元素和锕系元素)的至少一种金属，并且S为硫；m、n、p和q是它们各自的组分的原子比，并且当m为l时，n是约0.01至约0.75，p是约0.01至约0.50，q是满足其它组分的化合价所必需的氧原子的数目，特征还在于含有多个酸性点；特别是这样的组合物，其中所述化合物的特征还在于如下特征中的至少一个(a)通过DRIFTS获得的2260至2350cm—1的光谱区域中的多个S-O伸缩振动；(b)其中在CD3CN吸附后，式(l)的化合物具有在2280-2330cm^的范围内的至少一个DRIFTSv(CN)IR振动；(c)具有至少两个v(CN)的IR吸收峰，一个在约2302cn^并且一个在约2264cm1;(d)利用l-氨基丙烷分解的酸度表征具有至少两个热导率响应部分，至少一个部分在约300。C和45(TC之间，并且至少一个部分在大于450。C处。权利要求1.一种组合物，该组合物包含具有如下经验式(1)的化合物XmYnSpOq(1)其中X是选自元素周期表的第4族的至少一种金属，Y是选自元素周期表的第3族(包括镧系元素和锕系元素)的至少一种金属，并且S为硫；m、n、p和q是它们各自的组分的原子比，并且当m为1时，n是约0.01至约0.75，p是约0.01至约0.50，q是满足其它组分的化合价所必需的氧原子的数目，特征还在于含有DRIFTSS＝O伸缩振动在1365-1390cm-1的范围内的硫物质。2.权利要求1所述的组合物，其中n为0.01至约0.35;p是约0.05至约0.35。3.权利要求2所述的组合物，其中p是约0.10至约0.30。4.权利要求2所述的组合物，其中p是约0.10至约0.20。5.在前权利要求中任一项所述的组合物，其中石克以约0.50至1.25重量％的量存在，基于所述式(l)化合物的总重量计。6.权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中硫以约0.55至小于1.00重量°/。的量存在，基于所述式(l)化合物的总重量计。7.权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中硫以约0.65至0.85重量％的量存在，基于所述式(l)化合物的总重量计。8.在前权利要求中任一项所述的组合物，其中在CD3CN吸附后，所述式(l)的化合物具有在2280-2330cm—1的范围内的至少一个DRIFTSv(CN)IR振动。9.权利要求8所述的组合物，其具有至少两个v(CN)的IR吸收峰，一个在约2302cm—'并且一个在约2264cm—\10.在前权利要求中任一项所述的组合物，还特征在于利用1-氨基丙烷分解的酸度表征具有至少两个热导率响应部分，至少一个部分在约300。C和450。C之间，并且至少一个部分在大于450。C处。11.一种制备IPA的方法，该方法包括使IPE与包含具有如下经验式(1)的化合物的组合物接触XJnSp0q(1)其中X是选自元素周期表的第4族的至少一种金属，Y是选自元素周期表的第3族(包括镧系元素和锕系元素)的至少一种金属，并且S为硫；m、n、p和q是它们各自的组分的原子比，并且当m为1时，n是约0.01至约0.75，p是约0.01至约0.50，q是满足其它组分的化合价所必需的氧原子的数目，还特征在于含有DRIFTSS=0伸缩振动在1365-1390cm—1的范围内的石危物质。12.权利要求11所述的方法，其中n为0.01至约0.35;p是约0.05至约0.35。13.权利要求12所述的方法，其中p是约0.IO至约0.30。14.权利要求12所述的方法，其中p是约0.10至约0.20。15.权利要求11-14中任一项所述的方法，其中硫以约0.50至1.25重量°/。的量存在，基于所述式(l)化合物的总重量计。16.权利要求11-14中任一项所述的方法，其中硫以约0.55至小于1.00重量°/。的量存在，基于所述式(l)化合物的总重量计。17.权利要求11-14中任一项所述的方法，其中疏以约0.65至0.85重量％的量存在，基于所述式(l)化合物的总重量计。18.权利要求11-17中任一项所述的方法，其中在CD3CN吸附后，所述式(l)的化合物具有在2280-2330cm—1的范围内的至少一个DRIFTSv(CN)IR振动。19.权利要求18所述的方法，其具有至少两个v(CN)的IR吸收峰，一个在约2302cm—i并且一个在约2264cm—、20.权利要求11-19中任一项所述的方法，还特征在于利用1-氨基丙烷分解的酸度表征具有至少两个热导率响应部分，至少一个部分在约300。C和45(TC之间，并且至少一个部分在大于45(TC处。21.—种将醚分解成相应的链烷醇和烯烂的方法，该方法包括使所述醚与权利要求1所述的组合物接触。22.—种组合物，该组合物包含具有如下经验式(l)的化合物XraYnSp0q(1)其中X是选自元素周期表的第4族的至少一种金属，Y是选自元素周期表的第3族(包括镧系元素和锕系元素)的至少一种金属，并且S为硫；m、n、p和q是它们各自的组分的原子比，并且当m为1时，n是约0.01至约0.75,p是约0.01至约0.50，q是满足其它组分的化合价所必需的氧原子的数目，特征还在于含有多个酸性点。23.权利要求22所述的组合物，其中所述化合物的特征还在于如下特征中的至少一个(a)通过DRIFTS获得的2260至2350cm—1的光语区域中的多个S=0伸缩振动；(b)其中在CD3CN吸附后，式(l)的化合物具有在2280-2330cn^的范围内的至少一个DRIFTSv(CN)IR振动；(c)具有至少两个v(CN)的IR吸收峰，一个在约2302cm'并且一个在约2264cm—1;(d)利用1-氨基丙烷分解的酸度表征具有至少两个热导率响应部分，至少一个部分在约^(TC和W(rC之间，并且至少一个部分在大于450。C处。全文摘要本发明涉及一种包含至少一种来自第3族的金属、至少一种来自第4族的金属、硫和氧的物质组合物，该组合物特别可用作用于将醚分解成链烷醇和烯烃的催化剂。文档编号B01J27/053GK101189066SQ200680019418公开日2008年5月28日申请日期2006年4月5日优先权日2005年5月31日发明者D·莱文,E-M·埃尔-马尔基,J·C·瓦尔图列,J·T·埃尔克斯,S·J·麦卡锡,W·G·博格哈德申请人:埃克森美孚化学专利公司