一种烃类回收方法

专利名称：一种烃类回收方法
技术领域：
本发明提供种烃类回收方法，特别是采用吸附法回收烃类的方法。
背景技术：
在原油、汽油、 一些化工溶剂如苯、甲苯、二甲苯生产车间、涂料等有机 溶剂中，含有或具有挥发性很大的轻烃类组分，原油在开采、运输、储存、中 转、加工以及加工产品(汽油、柴油等)的运输、中转、销售等过程中，都有大量的油蒸汽(油气)逸散到大气中，这里提到的油蒸汽通常称为VOCs，也称 为非甲垸烃，统称烃类气体。
在炼油企业，各种储罐、污水处理场隔油浮选池等也散发出较高浓度的烃 类，这些烃类组分复杂，不但造成烃类损失，而且往往造成周边环境的恶臭污 染。
处理这种废气通常使用的方法有吸附法、焚烧法、催化燃烧法、冷凝法、 吸收法等。上述的方法中，焚烧法、催化燃烧法均为成熟的方法，但这两种方 法均将烃类燃烧成为co2，不能将烃类进行回收，这对于资源日益紧张今天，无疑是资源浪费。冷凝法是回收烃类的有效方法，但要达到相关国家标准(120mg/m3)需要-95℃甚至更低，运行费用昂贵。而吸收法净化效率有限，废 气出口浓度-般远远高于排放要求。吸附法可以使废气出口浓度达到环保要求， 这对于日益严格的环保法规要求，此方法的优点显而易见而且其应用将会持续 下去。
现有的吸附法对烃类的净化及回收采用单段床层，通常采用活性炭或活性 炭纤维，专利CN03254728,5 CN03254729.3、 CN200410023944.7、 CN02805卯2.6、 和CN00118594.2均提出了由活性炭对烃类进行吸附，然后进行蒸汽解吸冷凝回收或真空解吸溶剂吸收回收的方法。专利CN03254728.5 CN03254729.3分别提出了一种吸附法油气冋收的装置，采用活性炭做为吸附剂，真空解吸后的烃类 作为液化气或柴油吸收。以活性炭或活性炭纤维为吸附剂，其优点是吸附量较 人，吸附效率较高，排放尾气容易达到环保指标要求。但其不足在于运行过程 中很难控制吸附温升，特别是吸附浓度较高的油气时，活性炭床层温度很高， 有明显的安全隐患。
专利CN200410023944.7叙述了一种油气回收装置，进口安装有流量计，出 口安装有浓度计，为单塔。该专利虽然进口有补气安全措施，但仍然不可避免 床层内局部过热，引发炭自燃发生危险。
专利CN02805902.6提出活性炭吸附废气蒸汽解吸并回收的一种方法。该专 利针对浓度较高的烃类废气净化时，同样存在上述的吸附热过高引发的危险安 全问题。
其它类型不可燃的吸附剂虽然也可以用于VOCs的吸附过程，但一般来说 吸附效率低，需要的吸附剂量较大，设备投资增加，VOCs穿透时的吸附量较低，
需频繁的再生处理，给操作带来不便。

发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种安全性好、回收率高、吸附剂寿命 长的烃类回收方法，可以用于各种烃类气体净化回收的场合，如油气挥发的场 合，各种储油罐、油库码头装卸处、加油站等处，石油化工企业中散发的高浓 度烃类的装置等。
本发明烃类回收方法中，采用固体吸附剂吸附的方法，含烃类混合气先通 过非可燃性无机吸附剂，然后通过可燃性吸附剂，非可燃性吸附剂包括硅胶、 分子筛或氧化铝等，可燃性吸附剂包括活性炭或活性炭纤维等。非可燃性吸附 剂与可燃性吸附剂体积比为20: 80~80: 20，优选40: 60~70: 30。含烃类的混 合气通过固体吸附剂时的总体积空速为200 5000h—1。当吸附剂吸附饱和后采用 真空再生方式或蒸汽再生方式再生，采用至少两个吸附装置切换操作。
经过研究发现，无机质的不可燃性吸附剂在烃类吸附过程中，吸附效率较
低，即烃类物质易于穿透吸附剂床层，烃类穿透吸附剂床层时的吸附容量较低。 但是，如果烃类浓度较高时，其总的吸附量并不明显低于其它类型的吸附剂。 另外，无机质的不可燃性吸附剂吸附烃类时，其吸附放热明显低于活性炭吸附 剂。本发明结合两类不同类型吸附剂的特点，将无机质不可燃性吸附剂先含烃 类的混合气接触，此时混合气中的烃浓度较卨，有利于提高无机质吸附剂的吸 附量，同时大量的烃类吸附于放热低的无机质吸附剂中，吸附剂和气流的温升 较小。由于无机质吸附剂的吸附效率低，烃类易于穿透吸附剂床层，但此时烃 类的浓度ti大大降低，与后续的活性炭类吸附剂接触时，充分发挥了活性炭吸 附剂的吸附效率高的特点，在吸附剂吸附量达到较高值之前排放尾气一直处于 较低的数值，可以维持较长的运转周期。并且，此时，混合气中的烃类浓度己 大大降低，所以在活性炭吸附剂上的吸附放热现象明显得到缓解，有效避免了 可燃性吸附剂温度过高而存在的安全隐患。


图1是本发明方法吸附-真空解吸烃类回收工艺流程示意图。
图2是本发明方法吸附-蒸汽解吸工艺流程示意图。
具体实施例方式
本发明烃类回收方法中，两种不同类型的吸附剂可以分层装填在一个吸附 塔中，也可以串联装填在两个或多个吸附塔中。操作时，高浓度烃类首先进入 不可燃吸附剂床层，不可燃吸附剂将高浓度烃类吸附后，废气中的烃类浓度大 大降低，进入活性炭床层吸附净化，这时由于废气中烃类浓度较低，活性炭吸 附热较低，避免了使用过程中的自燃或爆炸危险。净化后的达标气体直接排空。 当净化气油气浓度超标时，吸附塔进行切换，饱和吸附塔进行再生处理。
运行过程中，只要控制吸附塔出口的油气浓度达到国家相关标准即可，如 北京《储油库油气排放控制和限值》(DB 11/206—2003)中规定，油气回收处理 装置(以下简称处理装置)的净化效率不应低于98%;处理装置的排放浓度在
标准状态下不应大于25g/m3。当出U浓度超过国家规定限制时，气流切换到新 鲜吸附塔进行吸附，饱和的吸附塔在真空泵的作用下进行真空解吸或蒸汽再生， 解吸后的浓縮油气返回到冷凝系统或吸收系统进行回收。当然，本发明方法可 以实现排放尾气烃类浓度更低于排放标准。
本发明中，发明点在于吸附床层分段装填，下层为不可燃吸附剂，上层为 活性炭或活性炭纤维。本发明中的不可燃吸附剂优选廉价易得的硅胶或改性硅 胶，上层吸附剂优选介廉易得的活性炭。活性炭包括植物原料炭、煤质炭、石 油质炭、骨炭、血炭等，优选煤质炭和石油质炭，最优选煤质炭。吸附剂可以 选择商品吸附剂，也可以按本领域现有知识进行制备。两类吸附剂均可以使用 一具颗粒度的产品。具体形状包括粉状、不定型颗粒、球形、纤维状、织物状 等，平均粒径l 10mm,优选2 6mm，最优选3 5mm。吸附剂的比表面积范 围在200 3000m2/g，优选400 3000 m2/g，考虑到性价比最优选500 1500m2/g 平均孔径0.3 15nm，优选0.5 8nm，最优选L0 3.0nm。孔容0.2 2.0cm3/g， 优选0.3 1.5 cm3/g，最优选0.4 0.8 cm3/g。
本发明中涉及到的吸附方法可为固定床、流动床及旋转床，优选装置及操 作均简单的固定床。吸附塔的数量为1 10个，优选2 6个，最优2 4个。
本发明中涉及到的回收方法为真空解吸-液体吸收方法、真空解吸-冷凝方 法、蒸汽吹扫解吸-冷凝方法等。具体方法可以由技术人员按本领域一般知识确 定。
采用真空解吸方法时，解吸时可使用解吸清洗气，也可不使用，解吸清洗 气的量为吸附剂量的0 2倍即可，优选0.5 1.5倍。解吸清洗气可加热也可常 温，温度范围环境温度 20℃ ，优选环境温度 15℃ ，最优选环境温度 7℃ 。 解吸时塔内的真空度(绝对压力值)范围为lKPa 20KPa，优选3 12KPa。
真空解吸后，采用液体吸收回收烃类时，吸收剂可为汽油、柴油及其它化 学性质稳定的高沸点溶剂油及专用吸收剂，如馏程介于180 45℃ 的馏分油或合 成油，初馏点优选高于220℃ ， 95M馏出物低于42℃ ，溶剂油添加抗氧剂、清 净剂以提高吸收剂的稳定性，有利于长期使用。同时要求吸收剂的40℃ 运动粘度小于20mm2/s，优选小于10mm2/s，凝点要求低于-5℃，优选-10 -50℃。吸 收剂的选择依据具休的烃类气体所处的环境而定，若是大型油罐散发的径类气 体，则优选汽油或柴油吸收剂，否则优选高沸点溶剂油或专用吸收剂。
真空解吸后采用冷凝法回收烃类时，冷凝温度范围-30-40℃，优选在 20-30℃冷凝。在时间运行时，在一定冷却温度下，当烃类浓度大于该温度 下的饱和蒸汽压时，烃类才会冷凝回收，其余气态的烃类返回到吸附塔继续浓 縮。
采用蒸汽解吸时，不可燃吸附剂优选疏水性吸附剂，如疏水硅胶、改性沸石 等。蒸汽可为饱和蒸汽也可为过热蒸汽，优选过热蒸汽。温度范围为100℃200°C，优选110 160℃。蒸汽量为吸附剂的2 8倍，优选3 5倍。
本发明中，烃类回收采用真空解吸，液体吸收的方法，工艺流程及装置如 图l，也可采用蒸汽解吸，然后冷凝的方法回收烃类，流程及装置见图2。
图l工艺流程中，烃类废气在风机的抽力下，由下往上进入吸附塔A2，首 先通过不可燃吸附剂床层3，然后经过吸附后进入活性炭或活性炭纤维床层4， 最后经过风机排放。当活性炭或活性炭纤维床层发生穿透时(以国家相关的标 准为准)，切换相关阀门，使烃类废气经过吸附塔B8的不可燃吸附剂床层9和 活性炭或活性炭纤维床层IO进行吸附净化。同时，吸附塔A2进行再生操作。 再生采用真空再生，在真空泵15作用下，通入少量清洗气体，控制适宜真空度， 将吸附塔A2内吸附剂吸附的烃类解吸出来，清洗气体可以经过加热至所需温 度，使烃类解吸更为彻底。解吸出的烃类为浓縮的气体，进入吸收塔12，用适 宜的吸收剂进行吸收处理，未被吸收的少量烃类气体返回吸附塔入口，随装置 的烃类气体一同进入吸附塔吸附。
在图2工艺流程中，烃类废气在风机的抽力下，由下往上进入吸附塔A2， 首先通过不可燃吸附剂床层3，然后经过吸附后进入活性炭或活性炭纤维床层4， 最后排放。当活性炭或活性炭纤维床层发生穿透时(以国家相关的标准为准)， 切换相关阀门，使烃类废气经过吸附塔B8的不可燃吸附剂床层9和活性炭或活 性炭纤维床层10进行吸附净化。同时，吸附塔A2进行再生操作，再生采用蒸汽再生方式。蒸汽通入吸附饱和的吸附塔进行解吸，解吸后，高温蒸汽与烃类 蒸汽一同进入冷凝器15，气体冷凝后蒸汽变为冷凝水，烃类气体冷凝成液态烃， 在油水分离器16内分层，冷凝水排放，液态烃回收。未被冷凝的部分烃类气体 返[Hj吸附塔入口，再进入吸附塔吸附浓縮，依次吸附-解吸-吸附。
本发明效果通过本发明，延长了吸附剂使用寿命，增加了安全性，消除 了活性炭吸附热过大引起温升过高发生的活性炭自燃和爆炸危险性。与纯吸收 法、冷凝法相比，废气净化效率高，投资低。与纯活性炭或活性炭纤维吸附法 比较，提高吸附剂使用寿命，增加安全性。
下面通过实施例进一步说明本发明方法的实施过程及应用效果，但不限制 保护范围，本领域技术人员可以根据处理气体的烃类含量等因素确定其它类似 气体的烃类回收处理条件。
实施例1
本实施例采用两段吸附法处理油罐呼吸气体，采用气体由下至上的操作方
式，总烃浓度为35% (体积)，釆用真空解吸汽油吸收法回收烃类，下层吸附剂
为市售硅胶，比表面积713m2/g，孔容0.39ml/g，平均孔径2.2nm。上层为市售
活性炭，比表面积1077m2/g，孔容CK52ml/g，平均孔径1.5nm，吸收液为汽油。
硅胶吸附剂与活性炭吸附剂的体积比为60: 40，总体积空速为lOOOh.1，吸附2h
需再生。本工艺处理后，出口气体总烃浓度小于20ppm，冋收率100% (质量)。
吸附环境温度22°C，吸附时硅胶吸附床层温度最高40°C，活性炭床层温度50°C。
比较例1
本比较例采用与实施例1相同的过程和条件，只有采用单一一种活性炭吸 附剂。处理后，出口气体总烃浓度小于20ppm，回收率100%,吸附2h需再生。 吸附环境温度22℃，吸附时活性炭吸附床层温度最高超过80℃。由于试验的吸 附塔直径仅为40mm，在大规模应用时，活性炭床层温度很有可能局部过热，存 在一定的自燃危险性。另外，实施例l与比较例l中，再生频率基本相同，说明实施例1并未因为使用硅胶吸附剂而降低整体的吸附容量，而如果仅使用硅
胶吸附剂，则吸附l 1.5h排放气超过环保标准，即需要再生。
实施例2
本实施例中，废气为1% (体积)甲苯，下层为市售沸石，比表面积750m7g， 孔容0. 4ml/g，上层为活性炭，比表面积884m7g，孔容0. 4ml/g，平均孔径1. 5nm， 蒸汽解吸，冷凝温度25'C，沸石与活性炭体积比为30:70，总体积空速为3000h"。 经过本工艺处理后，出口甲苯浓度小于3ppm，回收率〉99.99% (质量)。吸附 环境温度28。C，下层吸附温度为35'C，活性炭层次温度为45'C。
实施例3
按实施例1的过程，硅胶吸附剂与活性炭吸附剂的体积比为80: 20，总体 积空速为800h—、吸附2小时需再生。本工艺处理后，出口气体总烃浓度小于 20ppm，回收率100% (质量)。吸附环境温度22℃,吸附时硅胶吸附床层温度 最高40℃，活性炭床层温度50℃。
权利要求
1、一种烃类回收方法，采用固体吸附剂吸附的方法，含烃类混合气先通过非可燃性无机吸附剂，然后通过可燃性吸附剂，非可燃性无机吸附剂包括硅胶、分子筛或氧化铝，可燃性吸附剂包括活性炭或活性炭纤维；非可燃性吸附剂与可燃性吸附剂体积比为20∶80～80∶20。
2、 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含烃类的混合气通过固 体吸附剂时的总体积空速为200~5000h"。
3、 按照权利要求1所述的方法，其特征在于当吸附剂吸附饱和后采用真空 再生方式或蒸汽再生方式再生。
4、 按照权利要求1所述的方法，其特征在于吸附过程采用至少两个吸附装 置切换操作。
5、 按照权利要求1所述的方法，其特征在于非可燃性吸附剂与可燃性吸附 剂体积比为40: 60 70: 30。
6、 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述非可燃性无机吸附剂和可 燃性吸附剂分层装填在一个吸附塔中，或者串联装填在两个或多个吸附塔中。
全文摘要
本发明涉及一种烃类回收方法，采用固体吸附剂吸附烃类的方法，含烃类混合气先通过非可燃性无机吸附剂，然后通过可燃性吸附剂，非可燃性无机吸附剂包括硅胶、分子筛或氧化铝，可燃性吸附剂包括活性炭或活性炭纤维；非可燃性吸附剂与可燃性吸附剂体积比为20∶80～80∶20。吸附剂采用真空再生或蒸汽再生方式再生。提供了一种用于高浓度烃类(VOCs、有机废气、油气)废气净化回收方法及装置。与现有技术相比，本发明方法具有吸附剂温升低，安全性能高，回收效益高，装置排放口的VOCs浓度可达到国家排放标准等优点。本发明方法可以用于产生高浓度烃类废气的场所，如储油罐、含油污水罐、槽车加油过程中产生的烃类、烃类加工过程中产生的VOCs等。
文档编号B01D53/04GK101342439SQ20071001208
公开日2009年1月14日 申请日期2007年7月9日 优先权日2007年7月9日
发明者郭兵兵 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院