一种油气回收方法

专利名称：一种油气回收方法
技术领域：
本发明提供一种油气回收方法，具体地说是一种从含有挥发烃的废气中回收 烃类并使尾气达到排放标准的油气回收方法。
背景技术：
在原油、汽油、 一些化工溶剂如苯、甲苯、二甲苯生产车间、涂料等有机 溶剂中，含有或具有挥发性很大的轻烃类组分，原油在开采、运输、储存、中 转、加工以及加工产品(汽油、柴油等)的运输、中转、销售等过程中，都有
大量的油蒸汽(油气)逸散到大气中，这里提到的油蒸汽通常称为VOCs，也称 为非甲烷烃。目前铁路油罐车、汽车油罐车、油船多数采用敞口式上部装油， 特别是在汽油装卸过程中，油罐与卡车接口并不严格密封，也无收集系统，油 气损耗较大。
这些逸散到空气中的油气一方面浪费了大量能源，造成了巨大经济损失， 另一方面也降低了油品的质量。并且，由于油气的爆炸极限为1%~6%，逸散油 气设施周围的油气浓度很容易达到或超过爆炸极限，聚集在地面附近的高浓度 油气给企业和消费者带来了极大的灾害风险，在接卸区、发油区最容易发生爆 炸事故。另外，地面附近的油气造成了环境污染，对周围的人体健康造成了危 害，人体吸入不同浓度的油气后，会引起呼吸道剌激症状，重患者可出现呼吸 困难、寒颤发热、支气管炎、肺炎甚至水肿等。油气还会对神经中枢造成危害， 轻度中毒症状有头晕、乏力、恶心、呕吐等轻度麻醉症状和流泪、咳嗽、眼结 膜充血等粘膜剌激症状。慢性中毒症状主要表现为神经衰弱综合症、多发性周 围神经炎。油气中的不饱和烃、芳香烃更有使人体患上白血病等造血系统破坏 的症状。
空气中的油气在较低浓度时，经过紫外线照射就可以和氧发生反应生成臭 氧等氧化物，引起光化学烟雾，这些氧化物可进一步促进氮氧化物和硫氧化物 的生成从而造成酸雨。
油气回收技术中，变压吸附(PSA)或变温变压吸附(PTSA)式一种较为
普遍的技术，由于其具有操作维护方便，净化效率高，得到了广泛采用。
日木专利特开平9-141039采用两塔交替吸附采用真空泵解吸、冷凝回收的 方法。此专利采用改性硅胶作为吸附剂，交替吸附时间为5mhi。此方法比以往 采用活性炭作为吸附剂在安全性上有很大改善，不会出现温升过高从而有潜在 安全问题。但此方法吸附解吸交替短，或者需要大量的吸附剂，从而使运行费 用升高。
专利WO 9604978采用活性炭作为吸附剂，两塔交替吸附，由真空泵解吸 后，进入冷凝器，未吸附的烃类则循环进入吸附塔。此方法有温升过高的危险， 同时与专利特开平9-141039—样，该方法中对真空泵的要求很高，从而增加的 运行过程屮的维护费用，减少了吸附剂的使用寿命。
专利CN 1334313A采用了吸收-吸附组合工艺，适合于大处理量的油气回收 装置，由于吸收后油气的浓度降低从而降低了运行过程中吸附剂的温升问题， 降低了设备的要求。此工艺在实际运行过程屮，往往有部分高分子量的烃类进 入吸附剂，这类烃类不易解吸，相对的使吸附剂的吸附量减少，吸附效率降低。
专利CN2053198U提出了储油罐油气冋收装置，储油罐呼出的油气经过冷 却、煤油吸收、活性炭吸收后排出，吸气时活性炭、煤油中的油气则回流到储 油罐中。此方法仅限于储油罐的"呼吸"时油气的回收，对于装卸油，加油站等处 的油气不适合使用。
专利CN2085677U提出了一种移动式的油气回收装置，主要是将油气回收 装置设置于可移动的基座上，主要由油气收集器、油气液化气、液化油储集罐、 液位控制和油气检测器组成，采用冷冻溶液吸收油气。该装置在油气量较大如 大型储油罐处并不适合使用。
专利CN 1494454A描述了一种采用活性炭吸附法回收有机物的装置，吸附 停上后，采用蒸汽将活性炭表面的挥发性有机物脱附，然后进入冷凝器冷凝回 收。此方法不适合用于油气回收方面，在冷凝时大量水也进入冷凝油屮使回收 汽油杂质增加。
专利CN 2597058Y和专利CN 2635188Y提出丫一种活性炭吸附-吸收的装 置，吸附塔设置两个，油气先经其中一个活性炭吸附，穿透后，切换到另外一 个活性炭塔吸附，穿透的活性炭则通过真空泵解吸，然后由液体吸收。但此方 法中流程较为复杂，以汽油吸收时往往汽油组分与原汽油组分有较大改变，不 能直接使用。

发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种设备简单、操作费用低、安全可靠 的油气回收方法。
本发明油气回收方法过程包括以下歩骤-
(1) 在换热器中将油气冷却至-I0 5。C，并分离出冷凝液；
(2) 冷却后的油气在制冷装置中冷凝至-80 -3(TC，优选-70^-4(TC，并分离 出冷凝液，冷凝后的气相作为步骤(1)换热器的冷却介质；
(3) 步骤(2)冷凝后气相经过换热器后进入吸附装置，吸附未冷凝的烃 类物质，吸附后排放；
(4) 步骤(3)所述的吸附装置至少为两个切换操作，吸附饱和的吸附置 采用真空再生方式再生，再生气循环至歩骤(1)与油气混合。
本发明油气回收方法中，步骤(1)主要将油气中的水冷凝出来，所述的换 热器可以采用常规的管壳式换热器、螺旋板换热器等形式。步骤(2)中的制冷 装置一般可以采用常规的机械制冷、冲管制冷、新型混合工质制冷、热声制冷 以及热致浓度差制冷等方式，优选机械制冷。歩骤(3)所述的吸附装置B」以采 用常规的吸附剂，可以是商品吸附剂，也可以按现有技术制备。
本发明油气回收方法中，将冷凝、吸附过程有机结合起来，获得了理想的 处理效果和操作经济性。本领域技术人员知道，采用冷凝的方法回收油气，只 有在冷凝深度很深(冷凝至-10(TC左右)的条件下，才能获得较高的回收率，而 排放尾气仍不能达到排放标冷。采用深冷的操作方式的设备要求严格，能耗很 高。而采用吸附的方式，由于油气浓度较高，吸附剂的寿命很短，再生频繁， 并且由于吸附放热，存在一定的安全隐患。现有技术的组合方式也未能经济有 效地解决上述问题。本发明油气回收方法充分考虑了不同操作装置的特点，通 过优化工艺流程和操作条件，实现不需要特殊设备，降低能耗、消除安全隐患 等目的。具体地说，本发明方法中，将冷凝后的气相作为油气初步冷却介质， 一方面油气冷却无需其它冷却介质，节省能耗；另一方面，过低的温度并不适
宜于后续的吸附吸附过程，经过换热器后，初步冷却了油气，同时使进入吸附 装置的油气具有合理的入口温度。吸附装置再生后的油气循环回冷凝装置后， 提高了油气浓度，可以进一步提高油气回收率。经本发明油气回收方法处理后，
油气中C3以上烃类可以完全回收。


图1是本发明油气回收工艺一种具体过程流程示意图。
其中1-油气来源，2-冷却装置，3-冷却装置冷凝液，4-冷凝装置，5-冷凝 装置冷凝液，6-吸附装置A， 7-吸附装置B， 8-吸附后排放气，9-吸附装置再生 引入气，10-吸附装置再生用真空泵。
具体实施例方式
下面结合附图进一步具体说明本发明油气回收方法的流程。 如图1所示，本发明方法主要流程为，首先油气1经过换热器2进行冷却， 冷凝液3主要为水和少量烃类，进一步处理。冷却后的油气进入冷凝器4，进行 适宜深度的冷凝处理，冷凝液5主要为烃类，冷凝后的油气大部分烃类可以冷 凝回收，冷凝后油气做为冷却介质进入换热器2使初始的油气冷却，从换热器2 排出的油气进入切换操作的吸附塔A6和吸附塔B7，两个吸附塔切换操作，一 个进行吸附操作， 一个进行再生操作。吸附塔再生采用真空再生方式，再生气循环回油气混合进行冷凝处理，经过循环操作，油气中的绝大部分烃类Bj以冷 凝回收。少量不凝气随吸附尾气排，正常操作可以达到排放标准。
通过上述流程，即保证了吸附在低温下进行，增加了安全性，又增加了油 气冋收效率，充分利用了冷凝系统的冷量，而且不需要通常吸附法的吸收塔， 使用范围广泛。
从已有的技术来看，直接使用活性炭吸附剂存在温升高，安全性差的问题。实验表明，直接使用冷凝法，若冷却到-73℃，则出口油气浓度依然较高，若直 接冷凝到-95℃，则能耗较高。经过计算，油气从35℃冷凝到-95℃需要的能量为 683.78kJ/ (h.m3) (0.19kW/m3)，此时，出口油气浓度与环保要求相差较远。若 从35"C冷凝到-50℃，然后进行吸附解吸，提浓后的油气再进入冷凝系统，此时 C4以上的组分基本可以冷凝回收，此时需要能量为516.43 kJ/(lvm"，节能167.3 kJ/(h*m3)。此时的冷油气进入吸附塔吸附，温度较低时，明显可以增加吸附量， 另一方面，吸附是放热过程，常温吸附往往由于-吸附热过大产生安全问题，而 低温吸附显然避免了此问题的发生，安装一般油气浓度30%计算，吸附热约为 598.3kJ/ (1vm3)，显然经过换热后，吸附塔出口的油气温度低于50℃，因而此 工艺保障丫装置的安全性，也满足了苛刻的环保要求。
本发明油气回收方法可以达到以下技术效果
(1) 含挥发性有机物(VOC)的气体经过冷凝后，可回收85% 98%的烃类。
(
2) 剩余的有机物进入吸附塔进行吸附，然后排放，吸附塔为多个。当其 中一个吸附塔出口超过预期值时，切换到其它未吸附塔，吸附后的吸附剂通过 真空解吸再生，真空泵抽出的含烃类气体再打入冷凝装置，重新冷凝回收，依 次进行冷凝-吸附-解吸-冷凝过程。通过此过程，不仅烃类回收率增加，而且可 达到苛刻的环保要求。
吸附塔为2 6个，优选2 3个。吸附塔的方式可选立式、卧式、圆柱型、 非圆柱形等多种形式。吸附剂可选用活性炭、硅胶、活性炭纤维、分子筛等多 孔性的刚性吸附剂，优选活性炭、硅胶、活性炭纤维、分子筛、沸石。吸附塔操作空速为100 20000h"，优选500 5000h。，气速为0.01 3m/s，优选范围 为0.05 0.8m/s。
再生用真空设备可选用各种防爆真空泵，如液环真空泵、螺杆真空泵等。 真空度可为lXl(T5 0.08MPa，优选0,005 0.05MPa (数值为绝对压力)。在吸 附塔出口可设置风机，也可不设置。
下面通过实施例进一步说明本发明方法的实施过程及应用效果。
实施例1
本实施例采用冷凝-吸附处理含苯气体，温度为5(TC，浓度为3000mg/m3， 机械制冷方式，吸附剂为活性炭，冷凝器进口油气温度为8°C，冷凝温度为-55"C， 吸附塔入口油气温度为-5。C，吸附空速为lOOOh.1，气速为0.3m/s，吸附塔出口 温度为1(TC。本工艺处理后，出口气体苯浓度小于10mg/m3，回收率98% (质量)。
实施例2
本实施例中，废气为20% (体积)油气，温度35"C，冷凝器入口油气温度 为-5"C，冷凝方式为机械制冷，冷凝温度-751。吸附剂采用炭分子筛，吸附塔 入口油气温度为-15"，吸附空速为20O0h—1，气速为0.2!11/3，吸附塔出口温度为 5°C。经过本工艺处理后，出口油气浓度小于10mg/m3，回收率〉99.9% (质量)。
权利要求
1、一种油气回收方法，包括如下步骤(1)在换热器中将油气冷却至-10～5℃，并分离出冷凝液；(2)冷却后的油气在制冷装置中冷凝至-80～-30℃，并分离出冷凝液，冷凝后的气相作为步骤(1)换热器的冷却介质；(3)步骤(2)冷凝后气相经过换热器后进入吸附装置，吸附未冷凝的烃类物质，吸附后排放；(4)步骤(3)所述的吸附装置至少为两个切换操作，吸附饱和的吸附置采用真空再生方式再生，再生气循环至步骤(1)与油气混合。
2、 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的冷凝温度为 -70 -40°C 。
3、 按照权利要求1所述的方法，其特征在于歩骤(1)所述的换热器采用 管壳式换热器或螺旋板换热器。
4、 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的冷凝采用机 械制冷、冲管制冷、新型混合工质制冷、热声制冷或热致浓度差制冷。
5、 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的吸附装置采 用的吸附剂为活性炭、硅胶、活性炭纤维或分子筛。
6、 按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于所述的吸附装置操作空速 为100 20000h"，气速为0.01 3m/s。
7、 按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于所述的吸附装置操作空速 为500 5000h"，气速为0.05 0.8m/s。
8、 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)所述的真空再生采 用液环真空泵或螺杆真空泵。
9、 按照权利要求1或8所述的方法，其特征在于步骤(4)所述的真空再 生的真空度为1 X 10—5 0.08MPa。
全文摘要
本发明涉及一种油气回收方法。本发明采用冷却-冷凝-吸附-真空再生-再生气循环的油气回收工艺，冷却步骤使用的冷却介质使用冷凝后的油气。与现有技术相比，本发明方法具有油气回收率高、能耗低、尾气可以达到排放标准、无安全隐患等优点。本发明方法可以用于车船装卸油、原油油库切油、油罐大小呼吸等情况的油气回收。
文档编号B01D53/04GK101342427SQ200710012088
公开日2009年1月14日 申请日期2007年7月9日 优先权日2007年7月9日
发明者侯学杰, 孙永琳, 谦 许, 郭兵兵 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院