固体废弃物碳酸化固定烟道气中CO₂的方法及其装置的制作方法

专利名称：固体废弃物碳酸化固定烟道气中CO₂的方法及其装置的制作方法
技术领域：
本发明属于烟道气中二氧化碳的固定技术，特别涉及一种固体废弃物碳酸化 固定烟道气中C02的方法及其装置。二、 背景技术现有技术C02是引起全球气候变化的最主要的温室气体之一，其中大量化石能源燃烧是引起大气中C02浓度增加的主要原因。温室气体C02的控制已引起国际社会的广泛关注，主要包括分离回收、固定和转化3个方面，固定技术主要有地质固定、海洋封存、生物固碳、C02矿物碳酸化固定等。C02矿物碳酸化固定是模仿自然界中硅灰石CaSi03、橄榄石Mg2Si04、蛇紋石Mg3Si205(OH)4等钙 镁硅酸盐矿物的风化过程，该设想首次由Seifritz提出，可用如下反应通式表 示(Ca, Mg》Si/)一H2z (s)+;c C02 (g)—jc (Ca, Mg)COs (s)+ySi02 (s)+zH20 (1/g) 鉴于不少固体废弃物富含钧且呈碱性，近年来国外开展了固体废弃物碳酸化固定C02的研究。与钩镁硅酸盐矿物相比，固体废弃物反应活性高、粒度小、不 需进行预处理，同时不少固体废弃物靠近C02排放源，如粉煤灰、钢渣、垃圾焚烧飞灰等，可望实现原位co2固定。与其他固定技术相比，矿物、固体废弃物碳 酸化固定co2环境风险性小，可实现co2的永久封存。矿物及固体废弃物碳酸化固定C02的工艺路线通常可分为①直接工艺，即 C02与矿物、固体废弃物颗粒一步碳酸化反应生成碳酸盐产物(包括干法、湿法 2种)；②间接工艺，即先用媒质(浸出剂)从矿物、固体废弃物中浸出钙镁离 子，然后进行碳酸化反应生成碳酸盐及媒质，媒质循环利用。目前，矿物及固体 废弃物碳酸化固定C02均采用以下技术方案从烟道气中吸收分离获得纯C02， 加压液化后输送至固定点，然后采用高压搅拌釜反应器在高温、高压下将C02转 化为CaC03/MgC03。由于高压搅拌釜反应器中进行碳酸化反应时气液固相间的 传质速率较慢，微观混合差，碳酸化反应时间需几十分钟至几十小时，反应压力 需几十大气压；如Lacker等利用粒径为100|am的蛇紋石在500。C、 3.4xl07Pa的C02分压下，以直接干法固定C02，反应2h,蛇紋石最大转化率仅为25% (Proceedings of the 22nd International Technical Conference on Coal Utilization and Fuel System, Clearwater, Florida, 1997) ; Kakizawa等以乙酸为媒质的间接路线， 采用珪灰石固定C02,在C02分压为3.0x106Pa、温度80。C,反应60min硅灰石 最大转化率仅为20% (Energy, 2001， v26) ; Huijgen等以钢渣为原料，采用直接 湿法碳酸化工艺固定C02，在C02压力为3MPa、温度100°C、固体废弃物粒径 <38nm等条件下，反应30min钙转化率为74% (Environmental Science &Technology， 2005, v39)。哿刻的碳酸化反应条件及需C02吸收分离、压缩、输 送等步骤导致碳酸化固定费用明显高于地质固定、深海封存技术，在应用上受到 极大限制。因此，C02碳酸化固定的过程强化，在常压下直接将烟道气中C02转 化固定为CaC03/MgC03,实现C02原位固定，省去吸收分离、压缩、输送等步 骤，则可望比地质固定、深海封存技术更具竟争力。三、发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种烟道气中C02吸收分离、碳酸化固定、固体废弃物资源化利用多过程集成耦合的原位固定C02的工艺方法及其装置。本发明的技术解决方案为 一种固体废弃物碳酸化固定烟道气中C02的方 法，是在旋转床超重力场条件下，以固定化碳酸酐酶为催化剂，利用富钧碱性固体废弃物与含C02烟气间的碳酸化反应，直接将电厂烟道气中C02吸收固定为碳酸盐；具体的工艺步骤为(1)富Ca"浸出液的制备以含Ca"的水溶液为浸出剂，在带有搅拌器的 固体废弃物浸取槽中将钙离子从固体废弃物中浸出，经过滤分离得富Ca^的浸出 液，Ca"浓度为0.1~1.0mol/L;(2 )碳酸化反应将步骤(1)所得的富Ca、旻出液及含C02烟气引入以固 定化碳酸酐酶为填料的旋转填料床反应器，在碳化反应温度为50~80°C、旋转填 料床的转速为800 1500rpm、反应压力为常压等条件下将烟气中C02固定为 CaC03;(3) CaC03产物的回收利用将碳酸化反应后的CaC03悬浮液由旋转填料 床反应器排液口引入CaC03产物回收系统，经分离、过滤、烘干等后处理工序得 碳酸钩产品，其中部分滤液返回步骤(1)作固体废弃物浸出剂。本发明所述的固体废弃物为钢渣、粉煤灰、垃圾焚烧飞灰、电石渣等富钓且 呈碱性的固体废渣；浸出剂包括制盐废水、油田采出水、湿法脱硫废水、电厂冲灰废水或天然盐水等富Ca^的水溶液。所述的碳酸酐酶可以是商品碳酸酐酶及从 碳酸肝酶活性高的动植物中提取的粗酶，固定化碳酸酐酶的制备方法包括共价结 合法、包埋法，所使用的栽体可以是金属丝网、塑料丝网、陶瓷填料、石墨填 料、多孔玻璃等。一种实现固体废弃物碳酸化固定烟道气中C02的方法的装置，包括带式过滤 机和循环泵，其特征在于还包括旋转填料床反应器、固体废弃物浸取槽、固体废 弃物浸出液循环槽、碳酸化产物贮槽、碳酸盐浆贮槽；固体废弃物浸取槽出口与 第一带式过滤机相连，第一带式过滤机的排液口与固体废弃物浸出液循环槽相 连，固体废弃物浸出液循环槽出口经循环泵、流量计与旋转填料床反应器的进液 口相连，旋转填料床反应器的排液口与碳酸化产物贮槽连接，碳酸化产物贮槽的 两个出口分别与固体废弃物浸出液循环槽和碳酸盐浆贮槽连接，碳酸盐浆贮槽出 口与第二带式过滤机相连，第二带式过滤机的排液口与固体废弃物浸取槽连接。 旋转填料床反应器采用适合大气体流量操作的错流型结构，包括固定的外壳、转 动的转子、液体分布器、调速电机，转子由环形填料层和填料支撑组成，环形填 料层设于填料支撑内，填料支撑与外壳之间设环形动密封，外壳上设有排液口、 进气口和排气口，为保证按错流方式操作，填料层液相出口设置U形管液封；通 入外壳的烟气从填料层前端进入由后端排出，与固体废弃物浸出液错流接触。本发明产生的有益效果为采用的超重力旋转填料床反应器是一种利用高速 旋转的填料床产生的强大离心力强化传递和多相反应过程的一项突破性技术，可 以对以液相控制的C02等传递过程进行数量级上的强化，极大提高了 CCb的传质 吸收速率。碳酸酐酶是广泛存在于动植物和某些微生物体内的一种含锌金属酶， 是已知的催化反应速率最快的生物催化剂，以固定化碳酸酐酶为催化剂，能显著 加速C02的水合反应，将溶解的C02迅速转化为CO,,使碳酸化反应速率显著 提高，极大强化了 C02碳酸化固定过程。以富Ca^的水溶液作固体废弃物的浸出 剂提高了固体废弃物的固碳容量，并能实现C02的原位固定。碳酸化工艺生成的 CaC03产物经分离、过滤、烘干等后处理工序可作为碳酸钙产品使用。因此，本 发明以工业固体废弃物为原料，利用超重力技术强化C02传质吸收、碳酸酐酶促 进吸收的C02转变为co32-,可直接碳酸化固定烟道气中C02,并最终实现烟气 C02分离、固定，固体废弃物资源化利用多过程集成耦合的原位C02固定技术， 特别适合我国现阶段国情。四

图1为本发明的固体废弃物碳酸化固定烟道气中C02的工艺路线框图； 图2为本发明的固体废弃物碳酸化固定烟道气中C02的装置结构示意图。 图中l-旋转填料床反应器；2-外壳；3-环形填料层；4-填料支撑；5-排气 口； 6-进气口； 7-U形管液封；8-排液口； 9-液体分布器；10-环形动密封；11-调 速电机；12-碳酸化产物贮槽；13-固体废弃物浸出液循环槽；14-循环泵；15-流量 计；16-固体废弃物浸取槽；17、 19-带式过滤机；18-碳酸盐浆贮槽。五具体实施方式
本发明的固体废弃物碳酸化固定烟道气中C02的工艺方法如图1所示，先以 含Ca^的水溶液为浸出剂，在带有搅拌器的固体废弃物浸取槽16中将钙离子从 固体废弃物中浸出，经带式过滤器17过滤分离得固体废弃物浸出液，将浸出液 引入循环槽13中，然后通过循环泵14、流量计15计量进入液体分布器9,喷向 旋转填料床环形填料层3内缘，在离心力的作用下，由填料层内缘向外缘流动。 含C02烟气由进气口 6进入旋转填料床反应器1，从填料层前端流向后端，与固 体废弃物浸出液错流接触并发生碳酸化反应生成CaC03。净化烟气经排气口 5离 开旋转填料床反应器1，完成碳酸化反应的CaC03悬浮液从旋转填料床反应器排 液口 8流入碳酸化产物贮槽12,生成的CaC03沉积在贮槽12底部，贮槽12上 清液溢流入固体废弃物浸出液循环槽13，然后再次进入旋转填料床反应器1与含 C02烟气进行碳酸化反应。贮槽12底部的CaC03沉积物进入碳酸盐浆贮槽18, 经带式过滤器19过滤分离得CaC03产物及滤液，CaC03经清洗、干燥等后处理 工序可回收作为CaC03产品，部分滤液返回固体废弃物浸取槽16内作为浸出剂 循环使用。浸出剂为制盐废水、油田采出水、湿法脱疏废水、电厂沖灰废水或天 然盐水；固体废弃物为钢渣、粉煤灰、垃圾焚烧飞灰或电石渣。如图2所示，本发明的固体废弃物碳酸化固定烟道气中C02的装置系统主要 包括旋转填料床反应器l、固体废弃物浸取槽16、固体废弃物浸出液循环槽13、 碳酸化产物贮槽12、带式过滤机17及19、碳酸盐浆贮槽18等。固体废弃物浸 取槽16出口与第一带式过滤机17相连，第一带式过滤机17排液口与固体废弃 物浸出液循环槽13相连，固体废弃物浸出液循环槽13出口与旋转填料床反应器 1的进液口相连，旋转填料床反应器1的排液口与碳酸化产物贮槽12连接，碳酸 化产物贮槽12的两个出口分别与固体废弃物浸出液循环槽13和碳酸盐浆贮槽18 连接，碳酸盐浆贮槽18与第二带式过滤机19相连，第二带式过滤机19的排液 口与固体废弃物浸取槽16连接。旋转填料床反应器1采用适合大气体流量操作 的错流型结构，由固定的外壳2、转动的转子、液体分布器9、调速电机11等构成，转子包括环形填料层3和填料支撑4,外壳上设有排液口 8、进气口 6和排 气口 5;填料可根据需要采用金属丝网、塑料丝网、颗粒状填料和改变填料层长 度；为保证按错流方式操作，填料层液相出口设置U形管液封7,填料支撑4与 外壳2之间设环形动密封10。实施例1:按1:10的灰水比将钢渣和电厂冲灰水加入固体废弃物浸取槽16中，搅拌浸 取lh,经过滤得富Ca^浸出液，Ca^浓度为0.2mol/L;将制得的富Ca^浸出液经 循环泵14、流量计15计量后由液体分布器9喷入负载有碳酸酐酶的金属丝网填 料层3，含12%C02的模拟烟道气由进气口 6进入旋转填料床反应器1,与富 Ca、曼出液在旋转填料床反应器内错流接触并发生碳酸化反应，反应后的碳酸盐 产物由排液口 8进入CaC03回收系统，脱除C02后的模拟烟道气从排气口 5离开 旋转填料床反应器1。旋转填料床转子转速为1200rpm,碳酸化反应温度为60'C ，反应压力为 latm，液气比为25L/Nm3。经测试分析，0)2脱除率为62%， Ca^转化率为67。/。，所得的碳酸盐产物经 XRD分析，主要成分为CaC03 ，占卯％以上。实施例2:实验用固体废弃物为高钙粉煤灰，其余同实施例1; C02脱除率为57%, Ca"转化率为64。/。，所得的碳酸盐产物经XRD分析，主要成分为CaC03,占90 %以上。实施例3:采用富Ca2+、 Mg^的天然盐水作浸出剂，其余同实施例1; C02脱除率为69 %, Ca^转化率为58%,所得的碳酸盐产物经XRD分析，主要为CaC03及少量 MgC03。实施例4:以含Ca^的水溶液为浸出剂，在带有搅拌器的固体废弃物浸取槽中将钾离子 从固体废弃物中浸出，经过滤分离得富含Ca^的浸出液，Ca^浓度为 0.1~1.0mol/L;碳酸化反应将上步所得的富Ca^浸出液及含C02烟气引入以固 定化碳酸酐酶为填料的旋转填料床反应器，在碳化温度为50~80°C、旋转填料床的转速为800 1500rpm、反应压力为常压条件下将烟气中C02固定为CaC03; CaC03产物的回收利用将碳酸化反应后的CaC03悬浮液由旋转填料床反应器排 液口引入CaC03产物回收系统，经分离、过滤、烘干等后处理工序得碳酸钙产 品，其中部分滤液返回作固体废弃物浸出剂。
对比例1:
直接以金属丝网作旋转填料床反应器填料层，不负栽碳酸酐酶催化剂，其余 同实施例1;经测试，0)2脱除率为23%, Ca"转化率为28。/。，所得的碳酸盐产 物经XRD分析，主要为CaC03。
对比例2:
碳酸化反应在连续搅拌釜反应器中进行，搅拌釜反应器有效容积与旋转填料 床反应器相同，其余同实施例1;经测试，模拟烟道气中C02浓度没有明显变 化，反应器中无CaC03产物结晶析出。
权利要求
1.一种固体废弃物碳酸化固定烟道气中CO2的方法，其特征在于工艺步骤为a.富Ca2+浸出液的制备以含Ca2+的水溶液为浸出剂，在带有搅拌器的固体废弃物浸取槽中将钙离子从固体废弃物中浸出，经过滤分离得富含Ca2+的浸出液，Ca2+浓度为0.1～1.0mol/L；b.碳酸化反应将步骤a所得的富Ca2+浸出液及含CO2烟气引入以固定化碳酸酐酶为填料的旋转填料床反应器，在碳化温度为50～80℃、旋转填料床的转速为800～1500rpm、反应压力为常压的条件下将烟气中CO2固定为CaCO3；c.CaCO3产物的回收利用将碳酸化反应后的CaCO3悬浮液由旋转填料床反应器排液口引入CaCO3产物回收系统，经分离、过滤、烘干等后处理工序得碳酸钙产品，其中部分滤液返回步骤a作固体废弃物浸出剂。
2. 根据权利要求1所述的一种固体废弃物碳酸化固定烟道气中C02的方 法，其特征在于所述浸出剂为制盐废水、油田采出水、湿法脱硫废水、 电厂冲灰废水或天然盐水。
3. 根据权利要求1所述的一种固体废弃物碳酸化固定烟道气中C02的方 法，其特征在于所述固体废弃物为钢渣、粉煤灰、垃圾焚烧飞灰或电石 渣。
4. 根据权利要求1所述的一种固体废弃物碳酸化固定烟道气中C02的方 法，其特征在于所述碳酸酐酶包括商品碳酸酐酶以及从碳酸酐酶活性高 的动植物中提取的粗酶。
5. 根据权利要求1所述的一种固体废弃物碳酸化固定烟道气中C02的方 法，其特征在于所述固定化碳酸酐酶的制备方法为共阶结合法、包埋 法，所用载体包括金属丝网、塑料丝网、陶瓷填料、石墨填料、多孔玻 璃。
6. —种实现权利要求1所述固体废弃物碳酸化固定烟道气中C02的方法的 装置，包括带式过滤机(17、 19)和循环泵(14),其特征在于还包括 旋转填料床反应器(1)、固体废弃物浸取槽(16)、固体废弃物浸出液 循环槽(13)、碳酸化产物贮槽(12)、碳酸盐浆贮槽(18);固体废弃物浸取槽(16)出口与第一带式过滤机(17)相连，第一带式过滤机(17) 的排液口与固体废弃物浸出液循环槽(13)相连，固体废弃物浸 出液循环槽(13 )出口径循环泵(14 )、流量计(15 )与旋转填料床反 应器(1)的进液口相连；旋转填料床反应器的排液口 (8)与碳酸化产 物贮槽(12)连接，碳酸化产物贮槽(12)的两个出口分别与固体废弃 物浸出液循环槽(13)和碳酸盐浆贮槽(18)连接，碳酸盐浆l&槽(18) 出口与第二带式过滤机(19)相连，第二带式过滤机(19)的排 液口与固体废弃物浸取槽(16)连接。
7.根据权利要求6所述的一种固体废弃物碳酸化固定烟道气中C02的方法 的装置，其特征在于所述旋转填料床反应器采用适合大气体流量操作的 错流型结构，包括固定的外壳(2)、转子、液体分布器(9)、调速电 机(11),转子由环形填料层(3)和填料支撑(4)组成，环形填料层 (3)设于填料支撑(4)内，填料支撑(4)与外壳(2)之间设环形动 密封(10),外壳上设有排液口 (8)、进气口 (6)和排气口 (5)，为 保证按错流方式操作，填料层液相出口设置U形管液封(7)。
全文摘要
提供一种烟道气中CO₂吸收分离、碳酸化固定、固体废弃物资源化利用多过程集成耦合的原位固定CO₂的工艺方法及其装置。采用的超重力旋转填料床反应器是一种利用高速旋转的填料床产生的强大离心力强化传递和多相反应过程的一项突破性技术，可以对以液相控制的CO₂等传递过程进行数量级上的强化，极大提高了CO₂的传质吸收速率。
文档编号B01D53/62GK101219330SQ20071013225
公开日2008年7月16日 申请日期2007年9月14日 优先权日2007年9月14日
发明者杨林军 申请人:东南大学