氧化烟道气中的汞的方法
【技术领域】
[0001] 本公开涉及用于减少汞由煤和/或其它碳基燃料的燃烧排放至环境的方法。特别 地，本公开涉及用于将单质汞转化为氧化态汞和捕获所述氧化态汞的方法。
【背景技术】
[0002] 汞以20至1000 ppb的浓度范围天然存在于煤中，并且燃煤电厂占全球人为汞排放 的约30%。存在于煤中的所有形式的汞在燃烧期间分解成高挥发性的单质形式（Hg°)，其 可以容易地逃避通常存在于发电厂的现有空气质量控制装置的捕获。然而，如果汞可以随 后被氧化成离子形式（Hg 2+)，那么汞更容易被粉煤灰和吸附剂和/或洗涤液捕获。因此，最 大限度地将单质汞转化成氧化形式对于提高捕获是有利的。
[0003] 现今使用的实现单质汞转化成氧化态汞的主导技术是使用含溴添加剂例如溴化 钙（CaBr 2),其对汞的氧化显示出比存在于许多煤中的原有氯对汞的氧化快得多。然而，使 用溴添加剂导致形成氢溴酸（HBr)，所述氢溴酸将从烟肉中排出或溶解于洗涤液和废水，这 对于利用湿地处理废水的燃煤应用而言是值得关注的。此外，使用溴添加剂是否会加速高 温腐蚀机制的问题仍然是未决问题。
[0004] 因此，对于减少萊向环境中的释放，以及防止来自萊截存过程（sequestration process)的污染物释放的方法存在持续需求。更具体而言，对氧化气态单质萊而不会伴随 形成有害副产物的技术和产品存在需求。
【发明内容】
[0005] 在一个方面中，公开了从含汞烟道气中移除汞的方法。该方法包括：a)将硫化物 源引入烟道气，所述硫化物源的量能够有效将气态单质汞转化成气态氧化态汞；和b)捕获 该气态氧化态萊。
[0006] 在某些实施方案中，硫化物源可以是选自硫化钠、硫化铜和硫化氢的化合物。在某 些实施方案中，硫化物源可以是多硫化合物，任选地选自多硫化钠、多硫化铵、多硫化钾和 多硫化钙。在某些实施方案中，硫化物源可以是硫化铜。
[0007] 在某些实施方案中，使用湿式空气洗涤器捕获气态氧化态汞。在其他实施方案中， 使用吸附剂捕获气态氧化态汞。
[0008] 在某些实施方案中，将硫化物源引入包含烟道气的燃烧过程。燃烧过程可以包括 空气预热器、锅炉以及用于捕获气态氧化态汞的至少一个装置。在某些实施方案中，硫化物 源可以被引入锅炉的下游。
[0009] 在某些实施方案中，硫化物源可以被引入温度高于约150°C、高于约300°C或高于 约1000°C的烟道气。
[0010] 在某些实施方案中，该方法可以在燃煤电厂中使用。
[0011] 在另一个方面，公开了从通过湿式烟道气脱硫器的含汞烟道气中移除汞的方法。 该方法包括：a)使含汞烟道气接触湿式烟道气脱硫器的洗涤液，其中洗涤液包含能够有效 将单质汞转化成氧化态汞的量的硫化物源；和b)捕获氧化态汞。
[0012] 在一些方面，硫化物可以选自无机硫化物例如硫氢化钠；或有机硫化物，例如聚硫 代氨基甲酸酯，此外还有含其它官能团的有机硫化物，例如巯基乙酸和2, 3-二巯基丙醇。
[0013] 在某些实施方案中，硫化物源是选自硫化钠、硫化铜和硫化氢的化合物。在某些实 施方案中，硫化物源是多硫化合物。在某些实施方案中，多硫化合物选自多硫化钠、多硫化 铵、多硫化钾和多硫化钙。在某些实施方案中，硫化物源是硫化铜或硫化铜/铜的组合。
[0014] 在某些实施方案中，洗涤液还包含萊再释放（re-emission)添加剂。萊再释放添 加剂可以是聚二硫代氨基甲酸类化合物或选自无机硫化物例如硫氢化钠；或有机硫化物， 例如聚硫代氨基甲酸酯或硫代氨基甲酸酯，和具有多官能团的有机硫化物，例如2, 3-二巯 基丙醇和巯基乙酸。
[0015] 在某些实施方案中，硫化物源包括硫化铜，并且汞再释放添加剂是聚二硫代氨基 甲酸类化合物。
【附图说明】
[0016] 图1是燃煤电厂的示意图。
[0017] 图2是在加标1克硫化汞粉末之前和之后所测量的烟道气中的入口汞水平和出口 汞水平的图。
[0018] 图3是在加标2克硫化汞粉末之前和之后所测量的烟道气中的入口汞水平和出口 汞水平的图。
[0019] 图4是在使用硫化铜吸附剂之前和之后所测量的烟道气中的入口汞水平和出口 汞水平的图。
【具体实施方式】
[0020] 本文描述了将单质汞转化为氧化态汞的方法。
[0021] 在某些实施方案中，本发明的方法涉及将硫化物源注入含汞烟道气流以形成硫化 汞，和捕获由硫化汞的分解产生的气态氧化态汞物质（例如HgCl 2)。
[0022] 尽管使用多硫化合物例如多硫化钠用于将汞捕获为固体硫化汞（HgS)之前已被 报道，但本发明人惊奇并意外地发现，烟道气中的硫化汞分解成可以在汞监测器上看到的 气态物质。虽然以前的研究者已经指出，多硫化物捕获策略受到烟道气温度和盐酸（HCl) 浓度上升的负面影响，但这些研究者似乎将负面影响归因于HCl与Na 2S4而非与HgS的相互 作用，假定后者稳定。因此，虽然燃煤烟道气中硫化汞的不稳定性可以排除使用如Na 2S4和 CuS的材料作为汞吸附剂，但本公开提供了以促进硫化汞分解成气态氧化态汞物质（例如 HgCl2、HgBr2S HgF 2)的方式使用硫化物源的方法，所述气态氧化态汞物质可以例如利用吸 附剂或湿式洗涤器被捕获并且从烟道气中移除。
[0023] 本发明的方法提供了对于汞捕获优于目前方法的优势，该优势在于与目前的方法 相比，汞的截存可以被精简至更少的捕获步骤。通过增加烟道气中氧化态汞的分数，本方 法提高了通过已在系统中就位的活性炭喷注、湿式洗涤器和/或其他汞控制技术移除汞的 量。这种改进提供了优于目前方法的工艺效率和经济优势，并降低了对已在系统中就位的 单质汞移除方法的负担。
[0024] 在某些实施方案中，本发明的方法包括使含汞烟道气流与被包含在洗涤液内的硫 化物源接触，并捕获在洗涤液中产生的氧化态汞。本发明人惊奇并意外地发现，包含硫化物 源的洗涤液可以有效地将单质汞转化成氧化态汞，用于随后将其捕获在溶液中。
[0025] 1.定义
[0026] 除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常 理解相同的含义。在冲突的情况下，以本文件包括定义为准。优选的方法和材料在下文描 述，但与本文所述的那些相似或等效的方法和材料可以用于实践或测试本发明。本文提及 的所有出版物、专利申请、专利和其他参考文献通过引用整体并入本文。本文所公开的材 料、方法和实例仅是说明性的而无意为限制性的。
[0027] 如在说明书和所附权利要求书中所使用的，除非上下文清楚地另有指示，单数形 式包括复数形式。如本文所使用的术语"包含"、"包括"、"具有"、"可以"、"含有"及其变体， 旨在为开放式过渡短语、术语或词语，其不排除另外的行为或结构的可能性。本公开还考虑 到 "包含"本文所提供的实施方案或要素、"由"本文所提供的实施方案或要素"组成"和"基 本上由"本文所提供的实施方案或要素"组成"的其他实施方案，无论是否明确说明。
[0028] 如本文所用的术语"汞再释放"是指水溶性氧化态汞（Hg2+)在湿式烟道气脱硫 (WFGD)洗涤器中经历化学还原成为不溶于水的单质汞（Hg°)的现象。据信还原的发生是因 为汞离子和存在于WFGD液中的亚硫酸根离子之间的反应。因为单质汞不溶于水，因而它以 气相离开洗涤器。因此，在离开洗涤器的烟道气中的单质汞浓度比进入洗涤器的单质汞浓 度更高。
[0029] 如本文所用的术语"汞再释放百分比"是指：
[0030]
[0031] 其中"出口"是指烟道气的汞测量，"入口"是指在WFGD的入口处的气体浓度，"0" 是指气体中的单质汞浓度，"T"是指气体中汞的总浓度。"出口"测量可以指在气体离开WFGD 之后在任何位置做出的汞气体测量。
[0032] 如本文所使用的术语"汞氧化百分比"是指：
[0033]
[0034] 其中上标和下标具有与上文等式1中所限定的相同的含义。
[0035] 如本文所使用的术语"汞捕获百分比"是指：
[0036]
[0037] 其中上标和下标具有与上文等式1中所限定的相同的含义。
[0038] 2.将单质汞转化成气态氧化态汞的方法
[0039] 本文公开了将单质汞转化成氧化态汞以促进从燃烧气体中移除汞的方法。该方法 包括使单质汞与硫化物源接触以产生氧化态汞，所述氧化态汞可以随后被捕获。
[0040] 本发明的方法可以在其中期望从烟道气移除汞的任何方法中使用。例如，本发明 的方法可以在废物焚烧厂（例如生活废物、危险废物或污水污泥焚烧厂）、发电站（例如燃 烟煤或燃褐煤发电厂）、其他用于高温工艺（例如水泥煅烧）的工厂和与废物共烧的高温厂 或联合（多级）高温工厂（例如具有上游废物热解或废物气化的电站或水泥回转窑）中使 用。
[0041] 本发明的方法