专利名称：一种含钛固相微萃取头及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种萃取头及其制备方法，特别是一种固相微萃取头及其 制备方法。
背景技术：
现有的固相微萃取头的结构如图l所示，包括萃取头本体和萃取头纤
维6，所述萃取头本体由塑料螺丝头1，内不锈钢管2，橡胶密封垫3，金 属承载体4，外不锈钢管5组成，所述萃取头纤维6表面具有萃取涂层。
由于熔融石英具有很好的耐热性和化学稳定性，所以目前商品化的萃 取头均选择以它为材质的光纤作为萃取头纤维，在其表面涂渍用于富集和 分析的固定相，但由于熔融石英纤维容易折断，所以人们也考虑采用其它 材料制备萃取头纤维，以提高使用寿命。
金属具有很好的机械性能，也耐高温，是一类理想的萃取头纤维材质。 Liu等将1 OOpm的多孔硅通过高温环氧树脂固定在不锈钢纤维上用于萃取 (Liu Y, Lee M L， Hageman K J， Yang Y， Hawthorne S B. SPME of PAHs from aqueous samples, using fibers coated with HPLC chemically bonded silica stationary phases. Anal. Chem., 1997 (69): 5001-5005. )。 Olesik等将低 温玻碳膜涂在不锈钢丝上，这种膜可耐高温至1000°C,实验表明它对极性 分子有较好的选择性，并成功地检测了水中的三种异味物质(M. Ciardina, S.V. Olesik. Application of low temperature glassy carbon films in solid phase microextraction. Anal. Chem., 2001 (73): 5841-5851. )。 Farajzadeh等将醋酸 纤维素和聚氯乙烯混合，涂渍在银丝上，并将其作为固相微萃取头涂层材 料，萃取了水样中的烷烃(M.A. Farajzadeh, M. Hatami. A new selective SPME fiber for some n-alkanes and its use for headspace sampling of aqueous samples. J. Sep. Sci.， 2003 (26): 802-808.)。
将金属丝浸泡于溶液中，通过化学或电化学的方法得到金属化合物也 可用于固相微萃取中。如Djozan等将洁净的铜丝浸泡于氯化铜溶液中， 铜丝表面即可覆盖一层氯化亚铜晶体，这种涂层可用来萃取挥发性的胺类物质，才企测限可达0.1-0.3 ng ' ml/1 ( D. Djozan, Y. Assadi， G. Karim-Nezhad. Modified copper wire as solid-phase microextraction fiber selective extraction of some amines. Chromatographia, 2002 (56): 611-616.)。用类似的方法还制 备出氧4匕的^吕丝(D. Djozan， Y. Assadi, S.H. Haddadi. Anodized aluminum wire as a solid phase microextraction fiber. Anal. Chem., 2001 (73》 4054-4058.)、电化学氧化处理的锌丝(D. Djozan, L. Abdollahi. Anodized zinic wire as a solid phase microextraction fiber. Chromatographia, 2003 (57》 799-804.)和铜丝(D. Djozan， M. Amir-Zehmi. Copper sulfide wire as a selective fiber in solid phase microextraction. Chromatographia, 2003 (58): 221-224.)。
Ti02纳米材料是目前应用较多的 一 类纳米氧化物材料，由于其优异的 吸附性能和良好的稳定性，可以作为固相萃取吸附剂对重金属离子进行吸 附(Vassileva E， Proinova I, Hadjiivanov K. Solid-phase extraction of heavy metal ions on a high surface area titanium dioxide (anatase). Analyst, 1996 121(5): 607-612.)。周等也将其应用于富集水样中的滴滴弟类农药，获得了 《艮好的效果(Zhou Q， Ding Y， Xiao J, Liu G， Guo X. Investigation of the feasibility of Ti02 nanotubes for the enrichment of DDT and its metabolites at trace levels in environmental water samples. J. Chromatogr. A, 2007 1147: 10-16.)。但目前还没有关于Ti02纳米材料在固相微萃取方面应用的报道。
发明内容
本发明的目的是为了克服目前商品化萃取头的缺陷，从而提供一种更 坚固、低成本、易于制备的固相微萃取头。
钬制成。、如;;所示，所述萃i头:塑"螺丝头(;、)，钬丝(2),橡胶密
封垫(3)，金属承载体(4),外不锈钢管(5)组成，其中钛丝(2)为萃
取头纤维。
所述萃取头纤维表面可以具有二氧化钛涂层，该二氧化钛涂层可以由 萃取头纤维表面经氧化形成，优选由钛直接氧化而形成，所述直接氧化为 化学反应氧化和/或电化学氧化。所述二氧化钛涂层优选为纳米二氧化钛涂 层，例如二氧化钛纳米管或者二氧化钛纳米颗粒。
本发明的另一目的是提供一种固相微萃取头的制备方法，该方法包括以下步骤
(1 )将清洗后的钛丝置于&02中进行氧化反应，反应完毕后洗净； (2)将装有上述钛丝的固相微萃取头插入气相色谱进样口，在氮 气保护下老化。
在上述的固相微萃取头的制备方法中，所迷钛丝进行清洗时，用酸溶 液浸泡除去钛丝表面的氧化物和油污等物质，去离子水冲洗后晾干，其中 所述酸溶液组成为HF:HN03:H20= 1:3:6;清洗后的4太丝置于H202中于80 。C反应1天；所述氮气保护下老化时间为0.5-2小时，老化温度为250-350 。C。
与现有的固相微萃取头相比，本发明主要有以下优点
1. 不易断裂。本发明使用钛或钛合金取代传统固相微萃取头中的石英 纤维，因此增加了萃取头的机械性能；还可利用某些钛合金的记忆效应， 制备不易弯曲的纤维。钛丝经化学氧化或者电化学氧化可以直接在其表面 形成纳米Ti 02而制得固相微萃取纤维，避免了将吸附剂涂布于石英纤维表 面制备涂层的麻烦。
2. 良好的稳定性和强吸附能力。Ti02,特别是Ti02纳米材料具有良 好的稳定性和强吸附能力，将其运用于固相微萃取技术中，能够进一步提 高固相微萃取的操作效率和分析准确性。
3. 吸附剂涂层(纳米Ti02)在纤维(钛丝)表面原位生成，克服了 将吸附剂涂层涂布于纤维表面等常用制备方法所造成的粘连不牢、易脱落 和涂布不均匀等缺点。
与现有的固相微萃取头的制备方法相比，本发明主要有以下优点
1. 低成本。本发明所采用的钛丝、过氧化氢和酸等价廉易得，平均每 个萃取头的成本只有二十元，同商品化的PDMS萃耳又头每支七百元相比，
大大降低了生产成本；
2. 牢固性好。所述钛丝表面经过氧化处理，原位形成二氧化钛涂层或 纳米二氧化钛涂层，原位氧化制备的纳米二氧化钛涂层与钛丝基质结合牢 固，使用寿命长；
3. 易于制备。采用本发明的方法，筒单的化学反应即可制备出高性能 的固相微萃取头，在一般实验室均可实现该萃取头的批量制备；
4. 制备重现性好。通过控制反应时间和反应温度，可实现萃取头制备 的良好重现性；5.节省实验时间，本发明制备的涂层厚度只有几个微米，可以很快的 达到萃取平衡，在获得好的重现性的同时节省了实验时间。
图1是以前商品化的固相微萃取头结构图。 图2是本发明的固相微萃取头结构图。
具体实施例方式
下面结合实施例，对本发明的固相微萃取头及其制备方法做进一步的 详细描述，但本发明不限于该实施例。 实施例1
图2给出了本发明的固相微萃取头的结构图，其中塑料螺丝头l、钛 丝2、橡胶密封垫3、金属承载体4和外不锈钢管5共同构成了萃取头， 塑料螺丝头1安装在钛丝2的上端，外不锈钢管5套在钛丝2的外面起到 保护作用，并且外不锈钢管上端设有金属承载体4,所述金属承载体4上 设有橡胶密封垫3。本实施例中选用直径约0.28 mm的钛丝，其表面经氧 化形成一层二氧化钛纳米材料，所述二氧化钛层厚度为2pm。
本实施例的萃取头制备方法具体步骤如下
钛丝先进行清洗，具体操作是将钛丝置于酸溶液(HF:HN03:H20 = l:3:6)中浸泡两分钟，然后取出置于去离子水中超声清洗三次，取出晾干；
将清洗后的钛丝置于H2O2中于80。C反应l天，然后用水冲洗干净；
将上述得到的具有涂层的钛丝与塑料螺丝头1，橡胶密封垫3，金属 承载体4，外不锈钢管5组装成固相微萃取头；
将装有钛丝的固相微萃取头插入气相色谱进样口 ，在氮气保护下老化 l小时，老化温度为280。C,即可用于固相微萃取。
将上述制得的二氧化钛萃取头应用于萃取水样中的有机氯农药，具有 很好的稳定性，其相对标准偏差为3.2-3.0%(五次重复测定)。另外，利用 本实施例的固相微萃取头还测定了环境水样中有机氯农药的含量，通过加 标回收，回收率均达到常规分析的要求，说明该萃取头可以应用于实际样 品中的测定。
权利要求
1. 一种固相微萃取头，其特征在于，该固相微萃取头的萃取头纤维由钛或钛合金制成。
2. 按照权利要求1所述的固相微萃取头，其特征在于，所述萃取头 纤维由钛制成。
3. 按照权利要求1或2所述的固相微萃取头，其特征在于，所述萃 取头由塑料螺丝头(1),钛丝(2),橡胶密封垫(3)，金属承载体(4)， 外不锈钢管(5)组成。
4. 按照权利要求1至3中任一项所述的固相微萃取头，其特征在于， 所述萃取头纤维表面具有二氧化钛涂层。
5. 按照权利要求1至4中任一项所述的固相微萃取头，其特征在于， 所述二氧化钛涂层为纳米二氧化钛涂层。
6. 按照权利要求1至5中任一项所述的固相微萃取头，其特征在于， 所述纳米二氧化钛涂层为二氧化钛纳米管或者二氧化钛纳米颗粒。
7. 按照权利要求1至6中任一项所述的固相微萃取头，其特征在于， 所述萃取头纤维表面经氧化形成二氧化钛涂层。
8. 按照权利要求1至7中任一项所述的固相微萃取头，其特征在于， 所述二氧化钛涂层由钛直接氧化而形成。
9. 按照权利要求1至8中任一项所述的固相微萃取头，其特征在于， 所述直接氧化为化学反应氧化和/或电化学氧化。
10. —种固相微萃取头的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1) 将清洗后的钛丝置于H202中进行氧化反应，反应完毕后洗净；(2) 将装有所述钛丝的固相微萃取头插入气相色谱进样口，在氮气 保护下老化。
11. 按照权利要求IO所述的固相微萃取头的制备方法，其特征在于， 所述钛丝进行清洗时，用酸溶液浸泡除去钛丝表面的氧化物和油污等物 质，去离子水冲洗后晾干。
12. 按照权利要求11所述的固相微萃取头的制备方法，其特征在于， 所述酸溶液组成为HF:HN03:H20= 1:3:6。
13. 按照权利要求IO所述的固相微萃取头的制备方法，其特征在于， 所述清洗后的钛丝置于&02中于8(TC反应1天。
14. 按照权利要求IO所述的固相微萃取头的制备方法，其特征在于， 所述氮气保护下老化时间为0.5-2小时，老化温度为250-350°C。
全文摘要
本发明提供了一种固相微萃取头，该固相微萃取头的萃取头纤维由钛或钛合金制成，其表面可以具有二氧化钛涂层，所述二氧化钛涂层可以为纳米二氧化钛涂层。该萃取头具体由塑料螺丝头(1)，钛丝(2)，橡胶密封垫(3)，金属承载体(4)，外不锈钢管(5)组成，其中钛丝(2)为萃取头纤维。本发明的固相微萃取头的机械性能增加，不易断裂；其中的TiO<sub>2</sub>，特别是TiO<sub>2</sub>纳米材料具有良好的稳定性和强吸附能力，进一步提高了固相微萃取的操作效率和分析准确性。本发明的固相微萃取头的制备方法具有低成本、产品牢固性好、易于制备、制备重现性好等优点。
文档编号B01J20/28GK101468306SQ20071030851
公开日2009年7月1日 申请日期2007年12月29日 优先权日2007年12月29日
发明者刘景富, 吕建霞, 江桂斌, 胡霞林 申请人:中国科学院生态环境研究中心