专利名称：直接电流型氨气传感器的碳载Ir及Ir基金属催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种直接电流型氨气传感器的新型催 化剂-碳载Ir及Ir基金属催化剂；以及该催化剂的制备方法。
技术背景近年来，关于氨催化氧化的研究主要是集中在氨燃料电池、环境电催化 降解和电化学氨气传感器这三个领域上。由于氨气在工业上有着广泛的应 用，且氨气的毒性较大，即使是微量的浓度也会对人体造成危害。因此，对 工作和居住环境中氨气的监测具有重要意义，开发可以进行在线氨气的监 测、成本低廉、检测准确度高的电流型氨气传感器成为目前研究与开发的热 点。目前，已经有许多关于过渡金属催化剂对氨氧化的活性及稳定性研究。 然而，过去的研究主要集中于在碱性电解液中氨气的电催化氧化方面，因为 碱性溶液有利于氨气的电催化氧化反应。事实上，碱性溶液不适合于应用在 电化学氨气传感器中。因为空气中的C02会通过传感器的气体电极进入传感 器中，被碱性电解液吸收生成碳酸盐，这一方面使电解液的碱性不断变化而 使传感器的性能逐步降低，而且，碳酸盐的溶解度较小，易在电极催化层中 结晶沉淀而破坏催化层的结构，最终使传感器失效。因此，对于氨气电化学 传感器的应用，应该研究中性电解液中催化剂对氨气氧化的电催化性能。在碱性介质中，利用金属Ir作为氨气氧化的电催化剂已有报道，而在中性介质中利用金属Ir作为氨气氧化的电催化剂报道也较少。本申请人的研 究也显示在中性电解液中，Ir金属纳米粒子性能极易衰减(附图1，曲线 b)，其相应性能及其灵敏度也较差(附图3,曲线b)。因此寻找合适的催化 体系是直接电流型氨气创感器研究中 一个亟待解决的问题。 发明内容本发明的目的是提供一种直接电流型氨气传感器的碳载Ir及Ir基金属催 化剂，这种催化剂是一种在中性电解液中，对氨气的电催化氧化有较高活性 和良好稳定性的新型碳载Ir及Ir基金属催化剂。以克服传统技术中，C02低，以及碳酸盐在电极催化层中结晶沉淀而使传感器失效，等等弊病。本发 明还将提供这种催化剂的制备方法。完成上述发明任务的技术方案是 一种直接电流型氨气传感器的碳载Ir 及Ir基金属催化剂，其特征在于，在炭载体上加载有Ir金属或Ir金属和M 金属复合粒子，其中的M-Pt、 Ru、 Au、 Pd、 Co、 Ni、 Fe、 Sn、 Cu或Cr; 所述Ir金属或Ir金属和M金属复合粒子的质量占催化剂总质量(炭载体和 金属总质量)的1 卯％;同时，所述的Ir金属或Ir金属和M金属复合粒子 的粒径分布在1 ~ 50nm范围内。其中，Ir和M的原子比为上限为10: 1，下限为I:IO。所述的Ir金属和M金属的"复合粒子"是指Ir金属和M金属构成的 二元金属纳米粒子。进一步说,本发明的直接电流型氨气传感器的碳载Ir及Ir基金属催化剂， 是通过以下制备步骤得到的催化剂在乙醇和水的混合溶液中加入Ir的前驱体溶液、M金属盐溶液和活性炭 载体，超声振荡，得组分A;加入适量的NaOH或KOH溶液，加入过量还原剂，超声振荡，还原出 的金属樹:粒附于炭载体上，得组分B;组分B水洗，真空或惰性气体保护下干燥。所述的Ir的前驱体为IrCl3、 IrCl4、 (NH4)2IrCl6、 H2IrCl6.6H20;所述的载体为活性碳；所述的负载金属为Ir及IrM (M = Pt、 Ru、 Au、 Pd、 Co、 Ni、 Fe、 Sn、 Cu、 Cr)金属催化剂；Ir和M的原子比为上限为10: 1，下限为1 : 10; 所述的还原剂选自NaBH4、 KBH4、水合肼、曱酸钠。 所述的NaOH或KOH溶液的"适量"是指调节溶液的pH值在7 ~ 10 之间。完成本申请第二个发明任务的方案是， 一种直接电流型氨气传感器的碳 载Ir及Ir基金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下催化剂前驱体的注入在水和乙醇的混合溶液中加入Ir的前驱体溶液、 M金属盐溶液和活性炭载体，超声振荡，得组分A;其中金属(Ir与M金 属之和)加入的量占炭载体和金属总质量的1~90%;低温液相还原在组分A中緩緩加入适量的NaOH或KOH溶液，过量 还原剂，超声振荡或搅拌，使金属盐与还原剂发生充分反应，从而使还原出 的金属微粒吸附于碳载体上，得组分B;后处理部分将组分B用水洗多次，真空或惰性气体保护，干燥，即制 得炭载体负载的Ir及Ir基金属催化剂。制备方法中所述的Ir的前驱体为IrCl3、IrCl4、 (NH4)2IrCl6、H2IrCl6.6H20; 所述的载体为活性碳；所述的负载金属为Ir及IrM (M = M = Pt、 Ru、 Au、 Pd、 Co、 Ni、 Fe、 Sn、 Cu、 Cr)金属催化剂；Ir和M的原子比为上限为 10:1，下限为1 : 10;所述的还原剂选自NaBH4、 KBH4、水合肼或甲酸 钠。更优化和更具体地说，本发明的制备方法的步骤是催化剂前驱体的注入在lOmL水和乙醇的混合溶液中加入Ir的前驱体 溶液、M金属盐溶液，加入60mg活性炭载体，超声振荡，得组分A，其中 金属加入的量占炭载体和金属总质量的1~90%; Ir和M的原子比为上限为 10: 1,下限为1 : 10。低温液相还原组分A在15~90°C条件下緩緩适量的NaOH或KOH溶 液，调节pH为8-10，加入过量还原剂，超声振荡(或搅拌)0.5~6小时， 使金属盐与还原剂发生充分反应，从而使还原出的金属微粒吸附于碳载体 上，得组分B。后处理部分将2得到的组分B用水洗多次，真空(或氮气保护)60°C 干燥，即制得炭载体负载的IrM/C催化剂。制备方法中所述的Ir的前驱体为IrCl3、IrCl4、 (NH4)2IrCl6、H2IrCl6.6H20; 所述的负载金属为Ir及IrM (M = Pt、 Ru、 Au、 Pd、 Co、 Ni、 Fe、 Sn、 Cu、 Cr)金属催化剂；Ir和M的原子比为上限为10 : 1，下限为1 : 10;所述的 还原剂选自NaBH4、 KBH4、水合肼。本发明克服了传统技术中，C02与碱性电解液生成碳酸盐造成溶液碱性 不断变化而使传感器的性能逐步降低，以及碳酸盐在电极催化层中结晶沉淀而使传感器失效，等等弊病。本发明提供的催化剂制备方法切实可行。
图1为Ir/C(曲线a)和Ir(曲线b)催化剂对氨气氧化的计时电流曲线。 表明Ir/C催化剂对氨气氧化的电催化稳定性较好，而未负载的Ir金属较差。图2为30%IrCo/C催化剂在0.02 mol'L" NH3 + 0.4 mol.L-1 NaC104溶液 中的循环伏安曲线。显示出Co金属对氨气的氧化存在着促进作用。图3为NH3氧化峰电流与NH3浓度的关系。显示出顺3在Ir/C催化剂 电极上氧化的电流密度与NH3浓度成很好的线性关系曲线，相关系数R为 0.99848.因此，Ir/C直接电流型氨气传感器中有着良好的应用前景。图4为20 % Ir/C催化剂(曲线a)和无担载的Ir金属催化剂(曲线b)组装成 传感器后的响应曲线。NH3浓度35ppm。显示出Ir/C催化剂对氨气的检测 有着良好的响应性能和灵敏度。
具体实施方式
实施例1:取5 mL水和5mL乙醇，加入5.2 mL 0.03mo11/1的IrCl3水溶液，超声 10min后，加入70mg活性炭，继续超声30min，制得IrCl3与活性炭的悬浊 液，用NaOH调pH为8~9。取10ml水，加入10mgNaBH4，在超声条件下将上述IrCl3与活性炭的 悬浊液緩慢滴加到NaBH4水溶液中，继续超声1小时，于90。C水浴下搅拌6 小时，使IrCb与还原剂NaBH4完全反应。用三次水洗多次除去杂质离子，在真空条件下60°C干燥即制得Ir金属 载量为30 %的Ir/C粉末催化剂。图1为30% Ir/C (曲线a)和纯Ir (曲线b )催化剂对氨气氧化的计时电 流曲线。表明Ir/C催化剂对氨气氧化的电催化稳定性较好，而未负载的Ir 金属较差。图3为NHs在30% Ir/C催化剂上氧化的峰电流与顺3浓度的关系。显 示出NHs在Ir/C催化剂电极上氧化的电流密度与NH3浓度成很好的线性关 系曲线，相关系数R为0.99848.因此，Ir/C直接电流型氨气传感器中有着良 好的应用前景。实施例2取6mL水和4mL乙醇，加入0.18 mL 0.03 mo11/1的IrCl4水溶液，超声 10min后，加入100mg活性炭，继续超声30min，制得IrCl4与活性炭的悬 浊液，用KOH调pH为8~9。取10ml水，加入10mgNaBH4，在超声条件下将上述IrCU与活性炭的 悬浊液緩慢滴加到NaBH4水溶液中，继续超声1小时，于70。C水浴下搅拌6 小时，使IrCU与还原剂KBH4完全反应。用三次水洗多次除去杂质离子，在真空条件下60。C干燥即制得Ir金属 载量为1 %的Ir/C粉末催化剂。实施例3取3mL水和7mL乙醇，加入3.5 mL 0.03molL_1的&11€16水溶液，超声 10min后，加入80mg活性炭，继续超声30min，制得&11€16与活性炭的悬 浊液，用NaOH调pH为8 9。取10mL水，加入10mgNaBH4，在超声条件下将上述H2lrCle与活性炭 的悬浊液緩慢滴加到NaBH4水溶液中，继续超声1小时，于80。C水浴下搅拌6小时，使H2lrCl6与还原剂NaBH4完全反应。用三次水洗多次除去杂质离子，在真空条件下60°C干燥即制得Ir金属 载量为20 %的Ir/C粉末催化剂。图4为20。/。Ir/C催化剂(曲线a)和无担载的Ir金属催化剂(曲线b)组装成 传感器后的响应曲线。NH3浓度35ppm。显示出Ir/C催化剂对氨气的检测 有着良好的响应性能和灵敏度。实施例4取4mL水和6mL乙醇，加入15.75 mL 0.03mo11/1的H2IrCl6水溶液，超 声10min后，加入10mg活性炭，继续超声30 min,制得H2lrCl6与活性炭 的悬浊液，用NaOH调pH为8~9。取10 ml水，加入20mg曱酸钠，在超声条件下将上述H2IrCl6与活性炭 的悬浊液緩慢滴加到曱酸钠水溶液中，继续超声1小时，于50。C水浴下搅拌 6小时，使H2lrCl6与还原剂曱酸钠完全反应。用三次水洗多次除去杂质离子，在真空条件下60°C干燥即制得Ir金属 载量为90 %的Ir/C粉末催化剂。实施例5取7mL水和3mL乙醇，加入3.5 mL 0.03molU1的H2lrCl6和3.5 mL 0.03molL"的H2PtCl6水溶液，超声10min后，加入60mg活性炭，继续超声 30min,制得金属盐与活性炭的悬浊液，用NaOH调pH为8~9。取10 ml水，加入lOmg NaBH4,在超声条件下将上述悬浊液緩慢滴加 到NaBH4水溶液中，继续超声1小时，于90。C水浴下搅拌6小时，使金属 盐与还原剂NaBH4完全反应。用三次水洗多次除去杂质离子，在真空条件下60 °C干燥即制得Ptlr金 属载量为40。/。的Ptlr/C粉末催化剂，其中Ptlr原子比为1:1。 实施例6取8mL水和2mL乙醇，加入4 mL 0.03molL-1的IrCl3水溶液和4mL 0.03molL"CoCl2水溶液，超声10min后，加入70mg活性炭，继续超声30 min, 制得金属盐与活性炭的悬浊液，用NaOH调pH为8 9。取10ml水，力口入10mg NaBH4，在超声条件下将上述悬浊液緩慢滴加 到NaBH4水溶液中，继续超声1小时，于90。C水浴下搅拌6小时，使金属 盐与还原剂NaBH4完全反应。用三次水洗多次除去杂质离子，在真空条件下60。C干燥即制得IrCo金 属载量为30%的IrCo/C粉末催化剂，其中IrCo原子比为1:1。图2为30 % IrCo/C催化剂在0.02 mol'L" NH3 + 0.4 mol'I/1 NaC104溶液 中的循环伏安曲线。显示出Co金属对氨气的氧化存在着促进作用。 实施例7取5mL水和5mL乙醇，加入5.0 mL O-OSmolL"的IrCl3水溶液和0.5mL 0.03molL"NiCl2水溶液，超声10min后，加入70 mg活性炭，继续超声30min， 制得金属盐与活性炭的悬浊液，用NaOH调pH为8 9。取10ml水，加入10mgNaBH4，在超声条件下将上述悬浊液緩慢滴加 到NaBH4水溶液中，继续超声1小时，于90。C水浴下搅拌6小时，使金属 盐与还原剂NaBH4完全反应。用三次水洗多次除去杂质离子，在真空条件下60。C干燥即制得IrNi金 属载量为30%的IrNi/C粉末催化剂，其中IrNi原子比为10:1。实施例8取5mL水和5mL乙醇，加入1.33 mL 0.03molL"的IrCl3水溶液和13.3mL 0.03molL"FeCl3水溶液，超声10min后，加入70 mg活性炭，继续超声30min, 制得金属盐与活性炭的悬浊液，用NaOH调pH为8~9。取10 ml水，加入lOmg NaBH4，在超声条件下将上述悬浊液緩慢滴加 到NaBH4水溶液中，继续超声1小时，于9(TC水浴下搅拌6小时，使金属 盐与还原剂NaBH4完全反应。用三次水洗多次除去杂质离子，在真空条件下60。C干燥即制得IrFe金 属载量为30%的IrFe/C粉末催化剂，其中IrFe原子比为1:10。实施例9，与实施例7基本相同，^f旦是有以下不同Ir的前驱体为(NH4)2lrCl6，添加的第二金属为Sn。 Ir和Sn的原子比为 3:1。还原剂采用KBH4。实施例10，与实施例7基本相同，但是有以下不同添加的第二金属为Cu。 Ir和Cu的原子比为1:1。还原剂采用水合肼。实施例ll,与实施例7基本相同，但是有以下不同添加的第二金属为Au。 Ir和Au的原子比为1:1。实施例12，与实施例7基本相同，但是有以下不同添加的第二金属为Ru。 Ir和Ru的原子比为1:1。实施例13，与实施例7基本相同，^f旦是有以下不同添加的第二金属为Pd。 Ir和Pd的原子比为1:1。
权利要求
1、一种直接电流型氨气传感器的碳载Ir及Ir基金属催化剂，其特征在于，在炭载体上加载有Ir金属或Ir金属和M金属复合粒子，其中的M＝Pt、Ru、Au、Pd、Co、Ni、Fe、Sn、Cu或Cr；所述Ir金属或Ir金属和M金属复合粒子的质量占催化剂总质量的1～90％；同时，所述的Ir金属或Ir金属和M金属复合粒子的粒径在1～50nm范围内；所述的Ir金属和M金属复合粒子中，Ir和M的原子比为10∶1～1∶10。
2. 根据权利要求1所述的直接电流型氨气传感器的碳载Ir及Ir基金属 催化剂，其特征在于，所述的直接电流型氨气传感器的碳载Ir及Ir基金属 催化剂，是通过以下制备步骤得到的催化剂在乙醇和水的混合溶液中加入Ir的前驱体溶液、M金属盐溶液和活性炭 载体，超声振荡，得组分A;加入适量的NaOH或KOH溶液，加入过量还原剂，超声振荡，还原出 的金属微粒附于炭载体上，得组分B;组分B水洗，真空或惰性气体保护下干燥。所述的Ir的前驱体为IrCl3、 IrCl4、 (NH4)2IrCl6、 H2IrCl6*6H20;所述的载体为活性碳；所述的负载金属为Ir及IrM金属催化剂；，其中M-Pt、 Ru、 Au、 Pd、 Co、 Ni、 Fe、 Sn、 Cu、 Cr, Ir和M的原子比为10 : 1~1 : 10。
3. 根据权利要求2所述的直接电流型氨气传感器的碳载Ir及Ir基金属 催化剂，其特征在于，所述的还原剂选自NaBH4、 KBH4、水合肼或甲酸钠。
4、 一种权利要求1所述直接电流型氨气传感器的碳载Ir及Ir基金属催 化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下催化剂前驱体的注入在水和乙醇的混合溶液中加入Ir的前驱体溶液、 M金属盐溶液和活性炭载体，超声振荡，得组分A;其中Ir与M金属之和 的加入量占炭载体和金属总质量的1~卯％;低温液相还原在组分A中緩緩加入适量的NaOH或KOH溶液，过量 还原剂，超声振荡或搅拌，使金属盐与还原剂发生充分反应，从而使还原出 的金属微粒吸附于碳载体上，得组分B;后处理部分将组分B用水洗多次，真空或惰性气体保护，干燥，即制 得炭载体负载的Ir及Ir基金属催化剂。
5、 根据权利要求4所述的直接电流型氨气传感器的碳载Ir及Ir基金属 催化剂的制备方法，其特征在于，所述的Ir和M的原子比为10:1 1:10;所述的还原剂选自NaBH4、 KBH4、水合肼或曱酸钠。
6、 根据权利要求5所述的直接电流型氨气传感器的碳载Ir及Ir基金属 催化剂的制备方法，其特征在于，具体操作步骤是催化剂前驱体的注入在lOmL水和乙醇的混合溶液中加入Ir的前驱体 溶液、M金属盐溶液，加入60mg活性炭载体，超声振荡，得组分A，其中 金属加入的量占炭载体和金属总质量的1 90。/。；Ir和M的原子比为10: 1~ 1 : 10;低温液相还原组分A在15 90°C条件下緩緩适量的NaOH或KOH溶 液，调节pH为8 10，加入过量还原剂，超声振荡或搅拌0.5-6小时，使金属盐与还原剂发生充分反应，从而使还原出的金属孩史粒吸附于碳载体上，得组分B;后处理部分将2得到的组分B用水洗多次，真空或氮气保护，60°C 干燥，即制得炭载体负载的IrM/C催化剂。
全文摘要
直接电流型氨气传感器的碳载Ir及Ir基金属催化剂，特征是，在炭载体上加载有Ir金属或Ir金属和M金属复合粒子，其中的M＝Pt、Ru、Au、Pd、Co、Ni、Fe、Sn、Cu或Cr；所述Ir金属或Ir金属和M金属复合粒子的质量占催化剂总质量的1～90％；同时，所述的Ir金属或Ir金属和M金属复合粒子的粒径在1～50nm范围内；所述的Ir金属和M金属复合粒子中，Ir和M的原子比为10∶1～1∶10。本发明克服了传统技术中，CO<sub>2</sub>与碱性电解液生成碳酸盐造成溶液碱性不断变化而使传感器的性能逐步降低，以及碳酸盐在电极催化层中结晶沉淀而使传感器失效，等等弊病。本发明提供的催化剂制备方法切实可行。
文档编号B01J23/54GK101274275SQ20081002477
公开日2008年10月1日 申请日期2008年5月6日 优先权日2008年5月6日
发明者唐亚文, 孔庆梅, 蒋玉芝, 陆天虹, 韩益苹 申请人:南京师范大学