常温下净化空气中挥发性有机污染物和臭氧的催化剂及其制备方法与应用的制作方法

专利名称：：常温下净化空气中挥发性有机污染物和臭氧的催化剂及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种常温下净化空气中挥发性有机污染物和臭氧的催化剂及其制备方法与应用。技术背景挥发性有机污染物(VOCs)是一种主要的大气污染，广泛来源于涂料、石化等行业以及交通和人类活动等。VOCs大多有毒、致癌，而且易引起光化学烟雾和破坏臭氧层，给自然环境和人类健康带来了严重的危害。目前处理有机废气的方法通常需要加热，如热燃烧法和催化燃烧法，使处理过程变得复杂，增加了成本，而且出口气^^t高，需要降温处理后或高空排放。因此，室温下能够去除有机废气的方法越来越受到人们的重视。目前室温下的有机废气的净化方法主要包括光催化、生物、等离子体、吸附等。但是光催化法存在去除效率低、光催化剂易失活等缺点；生物法存在分解过程缓慢、设备体积庞大等缺点；等离子体法存在能耗高、臭氧副产物等缺点；吸附法存在成本高、吸附剂吸附饱和等缺点。因此非常有必要开发一种能在室温下育,高效净化空气中有机废气且无二次污染的新方法。专利200480026913.5公开了用于处理污染空气中的臭气和挥发性有机化合物的方法和设备。^ffl臭氧发生紫外灯和1102基光催化剂通过光催化反应和臭氧氧化反应处理污染空气中的臭气和挥发性有机物，清除光氧化反应和臭氧氧化反应结束后残留的臭氧。该发明的公布的光催化剂容易失活、污染物去除效率不高、需附加工艺去除臭氧。专利200480018088.4公布了一种制备臭氧分解催化剂的方法，所述催化剂包含在颗粒状载体材料上的无定形金属氧化物，金属氧化物由锰以及锆、硅、钛、铝中的一种或多种金属氧化物组成。该发明的催化剂为颗粒状，气体阻力大，难以工业化应用。紫外灯杀菌、紫外光降解、静电除尘、负离子发生、臭氧净化、光催化、等离子体等空气净化过程中往往会产生或残留一定的臭氧。由于臭氧对人体和环境有害，排放前必须去除。然而臭氧同时也是一种强氧化剂，特别是臭氧催化分解过程中产生的中间粒子一活性氧原子，其氧化能力非常强。在等离子体净化器等上述空气净化过程的末端引入高效臭氧分解催化剂，不仅能够去除臭氧，而且能够进一步强化氧化空气中的VOCs，达到VOCs和臭氧同时去除的双重效果。
发明内容本发明针对现有的净化空气中挥发性有机污染物和臭氧的技术中存在污染物去除率低、容易造成二次污染、应用范围窄等问题，提供一种高效率的常温下净化空气中有机污染物和臭氧的催化剂。本发明的目的还在于提供所述催化剂的制备方法。本发明的目的在于提供所述催化剂的应用方法。本发明可以通过以下技术方案予以实现一种常温下净化空气中挥发性有机污染物和臭氧的方法将臭氧在室温下被催化分解，生成高活性氧原子进一步氧化空气中的挥发性有机污染物VOCs，最后生成二氧化碳和水。在上述方法中，所述臭氧浓度为0.1mg/m32000mg/m3。—种常温下净化空气中挥发性有机污染物和臭氧的催化剂，以三维多孔金属为载体，以活性炭、氧化硅、氧化铝及其复合材料为涂层，以Mn、Cu、Fe、Ni、Co的过渡金属氧化物为活性组分。在上述催化剂中，所^H维多孑L金属载体厚度为0.1lcm，孑L径0.1lmm，孔隙率>50%;所述活性炭涂层为三维多孔金属载体重量的5%35%，氧化硅、氧化铝及其复合材料涂层为三维多孔金属载体重量的40%80%;所述活性组分为三维多孔金属载体重量的20%60%。一种以氧化铝为涂层的常温下净化空气中挥发性有机污染物和臭氧的催化剂的制备方法，包括以下步骤(1)用去离子水将三维多孔金属冲洗干净，并在80。C120。C温度下烘1~3小时；(2)称取20gAl2O3粉末，加入59倍去离子水溶解，制成铝胶水溶液；(3)把干净的三维多孔金属放入铝胶中浸渍10分钟后取出，甩干明水，用空压机吹净，然后在10(TC120。C下干燥2小时，在450。C700。C温度下悟烧36小时，冷却称重。重复以上工序，直至，A1203负载量为三维多孔金属载体重量的40%80%，得到y-Al203/三维多孔金属复合载体；(4)过渡金属氧化物活性组分为金属载体重量的20°/『60%，计算并称取所需的硝酸盐或醋酸盐，用去离子水溶解，制^5肖酸盐或醋酸盐溶液；(5)将制备的硝酸盐或醋酸盐溶液负载到Y-Al203/三维多孔金属复合载体，在80。C120。C温度下干燥23小时后，在空气中400。C600。C温度下焙烧35小时，制得过渡金属氧化物催化剂。一种以氧化硅为涂层的常温下净化空气中挥发性有机污染物和臭氧的催化剂的制备方法，包括以下步骤(1)用去离子水将三维多孔金属冲洗干净，并在8(TC120'C温度下烘1~3小时；(2)量取20ml正硅酸乙酯，加入515倍无水乙醇，搅拌混合均匀；(3)搅拌上述溶液并缓慢加入10ml水和0.5ml盐酸，加入完成后搅拌2小时，形成溶胶，并陈化5小时；(4)把干净的三维多孔金属方j(A溶胶中浸渍10分钟后取出，在空气下自然干燥，固化24小时，后在40(TC50(TC高温下热处理2小时，在自然冷却至室温，冷却称重。重复以上工序，直至Si02负载量为三维多？L金属载体重量的40%80%，得到Si(V三维多孔金属复合载体；(5)过渡金属氧化物活性组分为金属载体重量的20%60%，计算并称取所需的硝酸盐或醋酸盐，用去离子水溶解，制成硝酸盐或醋酸盐溶液；(6)将制备的硝酸盐或醋酸盐溶液负载到Si(V三维多孔金属复合载体，在80。C120。C温度下干燥23小时后，在空气中400。C600。C温度下焙烧35小时，制得过渡金属氧化物催化剂。一种以活性炭为涂层的常温下净化空气中挥发性有机污染物和臭氧的催化剂的制备方法，包括以下步骤(1)用去离子水将三维多孔金属冲洗干净，并在80。C120。C温度下烘1~3小时。-(2)称取一定量的100200目活性炭粉末(A)，与热固性酚醛树脂(B)混合，质量比m(A)/m(B)=1012，然后用丙酮作稀释剂调成浆状；(3)将桨状物均匀涂敷到三维多孔金属上，150。C固化2h，然后在高温炉中以约2'C/min的加热速率氮气氛下升温至50(TC70(TC，炭化2小时；(4)炭化结束后再经700。C100(TC水蒸气活化，冷却称重。重复以上工序，直至活性炭负载量为三维多孔金属载体重量的5%35%，得到活性默三维多孔金属复合载体；(5)过渡金属氧化物活性组分为金属载体重量的20%60%，计算并称取所需的硝酸盐或醋酸盐，用去离子水溶解，制成硝酸盐或醋酸盐溶液；(6)将制备的硝酸盐或醋酸盐溶液负载到活性默三维多孔金属复合载体，在80。C120。C温度下千燥23小时后，在氮气中400。C600。C温度下銜烧35小时，制得过渡金属氧化物催化剂。与现有技术相比较，本发明具有以下优点1、采用本发明的净化方法可使有机废气的氧化分解反应在室温进行，且无需加热，.工艺过程简单。.2、本发明的净化方法使臭氧和VOCs能够同时被高效催化分解去除，无副产物产生。3、利用紫外灯、静电除尘器、等离子体净化器等净化空气所产生的臭氧副产物作为强氧化剂，加入同时分解臭氧和VOCs的催化剂，不仅减少了臭氧去除的后续工艺和设备而且强化了VOCs的氧化，大大提高了VOCs的去除效率。4、本发明的催化剂采用浸渍法制备，过程简单；而且催化剂比表面积大、性能优良；同时，活性组分不含贵金属的过渡金属氧化物、成本低。另外，催化剂载体是具有三维多孔结构金属，容易负载活性涂层和催化剂，气体阻力小。5、本发明的方法及制备的催化剂对难降解的含苯、甲苯、二甲苯以及多环芳烃等各种难降解VOCs去除效率高，能够广泛应用于工业有机废气和室内空气有机污染物的净化。具体实施方式实施例1以三维多孔发泡镍为载体，裁剪四块尺寸均为150mmx25mmx2mm(LxWxH)发泡镍，用去离子水冲洗干净后，于IOO'C温度下烘干，称得发泡镍重量均为1.6g;称取20g的铝胶(A1203'6H20)，并加入140g去离子水溶解，制成氧化铝胶体；把干净的发泡镍放入铝胶中浸渍10分钟后取出，甩干明水，用空压机吹净，然后在10(TC、鹏下干燥2小时后，在50(TC驗下像烧4小时，冷却称重。重复以上工序，直至，A1203涂层的负载量为0.96g，制得Y-Al2(V发泡镍复合载体。称取硝酸锰(Mn(N03)2'6H20)2'33g、硝酸铜(Cu(N03)2'6H20)2'36g、硝酸铁(Fe(N03)3.9H20)6.46g、硝酸钴(Co(N03)2'6H20)2.32g、硝酸镍(Ni(N03)2'6H20)2.48g，分别溶解到10ml去离子水中，搅拌制得相应硝酸盐溶液。将所配溶液分别负载到审幌的四块，Al203/发泡镍复合载体上，在10(TC温度下干燥2小时后置于马弗炉中，在空气中45(TC驢焙烧4小时，即得最终催化剂。其各组始量列于下表1。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>通过对一种典型难降解的VOCs—甲苯的去除，测试各种催化齐赃室温下催化分解臭氧及氧化甲苯的效果。臭氧为低温等离子体反应器所产生，浓度为200mg/m3。在甲苯初始浓度为40mg/m3，空速为12000h"的条件下，各种活性组分催化剂的甲苯去除率效果测试结果如表2。各种催化剂臭氧催化氧化甲苯的效率顺序如下Fe203>Mn203>NiO>CuO>Co304。表2活性组分甲苯去除率，％臭氧去除率，％Mn20387.390.3CuO81.988.9Pe20392.694.6Co30469.575.5NiO85.289.9实施例2裁剪如实施例1所述规格的发泡镍载体，按实施例1条4牛和步骤制得四±央相同的干净发泡镍。称取20g的铝胶(A1203-6H20)，并加入180g去离子水溶解，审喊氧化铝胶体。把干净的发泡镍^A铝胶中浸渍10分钟后取出，甩干明水，用空压机吹净，然后在120"鹏下千燥2小时后，在600。C温度下焙烧4小时，冷却称重。重复以上工序，直至Y-Al2O3涂层的负载量为0.64g，制得Y-Al2(V发泡镍复合载体。称取硝酸锰(Mn(N03)2'6H20)L16g、硝酸铜(Cu(N03)2'6H20)U8g、硝酸铁(Fe(N03)3'9H20)3,23g、硝酸钴(0)(1^03)2'61120)1.16g，硝酸镍(Ni(N03)2.6H20)1.24g，分别溶解到10ml去离子水中，搅拌制得相应硝酸盐溶液。将所制配溶液分别负载至唰得的四块1^203/发泡镍复合载体上，并在100"鹏下干燥2小时后置于马弗炉中，在空气中50(TC^焙烧4小时，即得最终催化剂。其各组分含量列于下表3。表3各组分实际负载量设计负载量范围发泡镍载体100%100%氧化铝/发泡镍(重量比)德40%800/0活性组分/发泡镍(重量比)20%20o/"0o/o按实施例i剝特n步骤测试各种催化齐赃室温下催化分解臭氧及氧化甲苯的效果。臭氧为低温等离子体反应器所产生，浓度为100mg/m3。在甲苯初始浓度为20mg/m3，空速为12000小时"下，各种活性组分催化剂的甲苯去除率效果测试结果如表4。各种催化剂臭氧催化氧化甲苯的效率顺序如下Fe203>Mn203>MO>CuO>Co304。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>NiO84.187.4实施例3裁剪如实施例1所述规格的发泡镍载体，按实施例1条件和步骤制得四±央相同的干净发泡镍。称取20g的铝胶(A1203'6H20)，并加入100g去离子水溶解，帝喊氧化铝胶体。把干净的发泡镍放入铝胶中浸渍10分钟后取出，甩干明水，用空压机吹净，然后在12(TC温度下干燥2小时后，在60(TC温度下焙^烧4小时，冷却称重。重复以上工序，直至，Al203涂层的负载量为1.28g，制得Y-Al2CV发泡镍复合载体。'称取硝酸锰(Mn(N03)2'6H20)3.49g、硝酸铜(Cu(N03)2'6H20)3.54g、硝酸铁(Fe(N03)3.9H20)9.7g、硝酸钴(Co(N03)2'6H20)3.48g，硝酸镍(Ni(N03)2'6H20)3.72g，分别溶解到10ml去离子水中，搅拌制得相应硝酸盐溶液。将所配溶液分别负载到制得的四块Y-Al2(V发泡镍复合载体上，并在10(TC、鹏下干燥2小时后置于马弗炉中，在空气中50(TC下焙烧4小时，即得最终催化剂。其各组分含量列于下表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>按实施例1条件和步骤测试各种催化剂在室温下催化分解臭氧及氧化甲苯的效果。臭氧为低温等离子体反应器所产生，浓度为50mg/m3。在甲苯初始浓度为10mg/m3，空速为12000小时"下，各种活性组分催化剂的甲苯去除率效果测试结果如表6。各种催化剂臭氧催化氧化甲苯的效率顺序如下Fe203>Mn203>NiO>CuO>Co304。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例4裁剪如实施例1所述规格的发泡镍载体，按实施例1条件和步骤制得Mri203、CuO、Fe203、Co304、NiO催化剂。其各组分含量同表l。按实施例1条件和步骤测试各种催化剂在室温下催化分解臭氧及氧化甲苯的效果。臭氧为杀菌紫外灯产生，浓度为2mg/m3。在甲苯初始浓度为0.5mg/m3，空速为12000h"下，各种活性组分催化剂的甲苯去除率效果测试结果如表7。各种催化剂臭氧催化氧化甲苯的效率顺序如下Fe203>Mn203>MO>CuO>Co304。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例5以三维多孔发泡镍为载体，裁剪四块尺寸均为150mmx25mmx2ram(LxWxH)发泡镍，用去离子水冲洗干净后，于10(TC温度下烘干，称得发泡镍重量均为1.6g;量取20ml正硅酸乙酯，加入10倍无水乙醇，搅拌混合均匀；搅拌上述溶液并缓慢加入10ml水和0.5ml盐酸，加入完成后搅拌2小时，形成溶胶，并陈化5小时。把干净的三维多孔金属放入溶胶中浸渍10分钟后取出，在空气下自然^^燥，固化24小时，后在40(TC50(TC高温下热处理2小时，在自然冷却至室温，冷却称重。重复以上工序，直至SiO2负载量为0.96g，得到Si(V三维多孑L金属复合载体。称取硝酸锰(Mn(N03)2'6H20)2.33g、硝酸铜(Cu(N03)2.6H20)2.36g、硝酸铁(Fe(N03)3'9H2。)6.46g、硝酸钴(Co(N03)2.6H20)2.32g、硝酸镍(Ni(N03)2'6H20)2.48g，分别溶解到10ml去离子水中，搅拌制得相应硝酸盐溶液。将所配溶液分别负载到制得的四块Y-Al2(V发泡镍复合载体上，在10(TC驗下干燥2小时后置于马弗炉中，在空气中45(TC温度下焙烧4小时，即得最终催化剂。其各组分含量列于下表8。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>通过对一种典型难降解的VOCs—甲苯的去除，测试各种催化剂在室温下催化分解臭氧及氧化甲苯的效果。臭氧为低温等离子体反应器所产生，浓度为200mg/m3。在甲苯初始浓度为40mg/m3，空速为12000h'1的条件下，各种活性组分催化剂的甲苯去除率效果测试结果如表9。各种催化剂臭氧催化氧化甲苯的效率顺序如下Fe203>Mn203>NiO>CuO>Co304。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例6以三维多孔发泡镍为载体，裁剪四块尺寸均为150mmx25mmx2mm(LxWxH)发泡镍，用去离子7jC冲洗干净后，于10(TC温度下烘干，称得发泡镍重量均为1.6g;称取称取0.45g的100200目活性炭粉末，与0.05g热固性酚醛树脂混合，然后用10ml丙酮作稀释齐lj调成浆状。将浆状物均匀涂敷到三维多孑L金属上，15(TC鹏下固化2h，然后在高温炉中以约2'C/min的加热速率氮气氛下升温至500°C700°C，炭化2小时。炭化结束后再经80(TC水蒸气活化，冷却称重。重复以上工序，直至活性炭负载量为三维多孔金属载体重量的20%,得到活性炭/三维多孔金属复合载体。称取硝酸锰(Mn(N03)2'6H20)2.33g、硝酸铜(Cu(N03)2'6H20)2.36g、硝酸铁(Fe(N03)3'9H20)6.46g、硝酸钴(Co(N03)2.6H20)2'32g、硝酸镍(Ni(N03)2.6H20)2.48g，分别溶解到10ml去离子水中，搅拌制得相应硝酸盐溶液。将所配溶液分别负载到制得的四块，Al2(V发泡镍复合载体上，在IOO'C温度下干燥2小时后置于马弗炉中，在空气中45(TC温度下焙烧4小时，得催化剂。其各组分含量列于下表10。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>通过对一种典型难降解的voc卜甲苯的去除，观赋各种催化剂在室温下催化分解臭氧及氧化甲苯的效果。臭氧浓度为2000mg/m3。在甲苯初始浓度为400mg/m3，空速为12000h'1的剝牛下,各种活性组分催化剂的甲苯去除率效果观赋结果如表11。各种催化剂臭氧催化氧化甲苯的效率顺序如下Fe203>Mn203>MO>CuO>Co304。表ll<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>可见，本发明的方法与催化剂能同时高效去除空气中有机污染物和臭氧。各种催化剂中，Fe203的甲苯和臭氧的催化分解性能效率最高。在各种涂层中，以活性炭为涂层的甲苯和臭氧去除率最高，而氧化铝和二氧化硅涂层的去除效果相差不大。甲苯的去除效率与臭氧的去除效率正相关。权利要求1、一种常温下净化空气中挥发性有机污染物和臭氧的催化剂，其特征在于以三维多孔金属为载体，以活性炭、氧化硅、氧化铝或其复合材料为涂层，以Mn、Cu、Fe、Ni、Co的过渡金属氧化物为活性组分。2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述三维多孔金属载体厚度为0.1lcm，孔径0.11瞧，孔隙率>50%。3、根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述活性炭涂层用量为三维多孔金属载体重量的5°/。35%，氧化硅、氧化铝或其复合材料涂层用量为三维多孔金属载体重量的40%80%;所述活性组分用量为三维多孔金属载体重量的20%60%。4、权利要求1-3之一所述催化剂的制备方法，其特征在于其中以氧化铝为涂层的催化齐啲制备方飽括以下步骤(1)用去离子水将三维多孔金属冲洗干净，并在8(TC120。C温度下烘1~3小时；(2)称取20gAl2O3粉末，加入59倍去离子水溶解，制成铝胶水溶液；(3)把干净的三维多孔金属放入铝胶中浸渍10分钟后取出，甩干明水，用空压机吹净，然后在10(TC12(TC下千燥2小时，在45(TC70(TC温度下焙烧36小时，冷却称重。重复以上工序，直至Y-M203负载量为三维多孑L金属载体重量的40%80%，得到Y-Al2CV三维多孑L金属复合载体;(4)过渡金属氧化物活性组分为金属载体重量的20°/(^60%，用去离子7jC溶解硝酸盐或醋酸盐，，制成硝酸盐或醋酸盐溶液；(5)将制备的硝酸盐或醋酸盐溶液负载到，Al203/三维多孑L金属复合载体，在8(TC120。C温度下干燥23小时后，在空气中40(TC600。C温度下焙烧35小时，制得过渡金属氧化物催化剂。5、权利要求l-3之一所述催化剂的制备方法，其特征在于其中以氧化硅为涂层的催化剂的制备方法包括以下步骤(1)用去离子水将三维多孔金属冲洗干净，并在80。C12(TC温度下烘1~3小时；'(2)量取20ml正硅酸乙酯，加入515倍无水乙醇，搅拌混合均匀；(3)搅拌上述溶液并缓漫加入10ml水和0.5ml盐酸，加入完成后搅拌2小时，形成溶胶，并陈化5小时；(4)把干净的三维多孔金属方M溶胶中浸渍10分钟后取出，在空气下自然干燥，固化24小时，后在400"C50(TC高温下热处理2小时，在自然冷却至室温，冷却称重。重复以上工序，直至Si02负载量为三维多孔金属载体重量的40%80%，得到Si(V三维多孔金属复合载体；(5)过渡金属氧化物活性组分为金属载体重量的20%60%，用去离子水溶解硝酸盐或醋酸盐，，制成硝酸盐或醋酸盐溶液；(6)将制备的硝酸盐或醋酸盐溶液负载到Si(V三维多孔金属复合载体，在80。C120。C温度下干燥23小时后，在空气中40(TC60(rC温度下焙烧35小时，制得过渡金属氧化物催化剂。6、权利要求l-3之一所述催化剂的制备方法，其特征在于其中以活性炭为涂层的催化齐啲制备方、跑括以下步骤(1)用去离子水将三维多孔金属冲洗干净，并在80。C120。C温度下烘13小时。(2)称取一定量的100200目活性炭粉末(A)，与热固性酚醛树脂(B)混合，质量比m(A)/m(B)=1012，然后用丙酮作稀释剂调皿状；(3)将浆状物均匀涂敷到三维多孔金属上，150'C固化2h，然后在高温炉中以约2°C/min的加热速率氮气氛下升温至500'C70(TC,炭化2小时；(4)炭化结束后再经700。C100(TC水蒸气活化，冷却称重。重复以上工序，直至活性炭负载量为三维多孔金属载体重量的5%35%，得到活性齡三维多孔金属复合载体；(5)过渡金属氧化物活性组分为金属载体重量的20%60%，用去离子水溶解硝酸盐或Sf酸盐，，制成硝酸盐或醋酸盐溶液；(6)将制备的硝酸盐或醋酸盐溶液负载到活性势三维多L金属复合载体，在80。C12(TC温度下干燥23小时后，在氮气中400。C600。C温度下焙烧35小时，制得过渡金属氧化物催化剂。7、权利要求l-3之一所述催化齐,于常温下净化空气中挥发性有机污染物和臭氧的方法，其特征在于将臭氧在室温下催化分解，生成高活性氧原子氧化空气中的挥发性有机污染物，最后生成二氧化碳和水。.8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述臭氧浓度为0.1mg/m32000mg/m3。全文摘要本发明公开一种常温下同时净化空气中挥发性有机污染物和臭氧的方法与催化剂及其应用，其净化方法如下臭氧在室温下被催化分解，生成高活性氧原子进一步氧化空气中的挥发性有机污染物，最后生成二氧化碳和水；其催化剂以三维多孔金属为载体，以活性炭、氧化硅、氧化铝及其复合材料为涂层，以Mn、Cu、Fe、Ni、Co的过渡金属氧化物为活性组分。本发明能使有机污染物和臭氧在室温下同时去除，无需加热，工作过程简单，而且臭氧和有机污染物的去除率高。同时，本发明的催化剂采用浸渍法制备，过程简单，且催化剂比表面积大、气体阻力小、性能优良、成本低，能够广泛应用于工业有机废气和室内空气有机污染物的净化。文档编号B01J23/76GK101298024SQ20081002575公开日2008年11月5日申请日期2008年1月11日优先权日2008年1月11日发明者严义清,关绣娟,叶代启,黄海保申请人:深圳市格瑞卫康环保科技有限公司;华南理工大学