专利名称：一种以氨为原料的排烟净化方法
一种以氨为原料的搏烟^;方法技术鄉本申请涉及一种以氨为原料的排烟净化方法，尤其涉及从烟气中回收二氧化琉生产琉铵 化肥的方法，属于电力、冶金、环保和化工的技术领域。
技术背景以煤或石油为燃料的锅炉或火力发电厂，以及以铁矿石为原料的钢铁厂烧结机排放大量烟道气。这些烟气含有SOx、 NOx、 HC1和HF等有害物质，其中硫氧化物SOx，包括SOj 和S03，是形成酸雨的主要物质。随燃烧煤种的不同，SO2含量通常在300 5000ppmv(1000 15000mg/NmS)之间。但是，烟气量十分巨大，以燃煤锅炉而论，蒸汽规模从35T/h到2500T/h， 发电机组容量6MW到1000MW,烟气量由5万Nm3/h到250万Nm3， S02排放量1000嗽 年到100,000 Bi6/年。由于SOx是酸性气体，采用碱性水溶液脱吸烟气中的SQx,即烟气除硫， 或称烟气脱硫，和排烟脱硫(Flue Gas Desulfijrization， FGD)是有效的烟气净化方法，具有广 泛的应用价值。现有的成熟的工业化技术主要是以石灰石，即碳酸钙为原料的方法，吸收剂为超细石灰 石(325目)配制的桨液，生成石裔，并释放出废气二氧化碳，其反应原理如下S02+H2CHCaC03 (石灰石>+1/202=0&804.21120 i (石裔)+0)2 t (1)由于石裔的用途较小，副产石裔以抛弃为主。因此，这类方法称为抛弃法。抛弃法具有 明显的缺点消耗新的自然资源废气变废渣，带来新的污染同时排放C02,为温室气体， 而且投资大，能耗高，因此不符合我国及国际上倡导的节能减排目标。与以石灰石为原料的方法相比，以氨为原料的方法属于回收法，其反应原理如下S02+H2(H2NH3+l/202-(NH4)2S04(硫铵，或称硫铵) (2) 很显然，以氨为原料的脱硫方法是一个非常有价值的"绿色技术"，回收废气中的S02,以非 常廉价的辅助原料，包括空气和水，可以生产很有价值的硫铵，作为农用化肥。而以石灰石 为原料的脱硫方法尽管使用了廉价的原料石灰石，但是，获得的产品的价值很低，或不能利 用而被抛弃堆放和排放。中国是一个人口、粮食和化肥大国，化肥的产量折合为合成氨，相当于5000万啦年。 以FGD技术可以解决2000万吨SO2/年计算，需要提供合成氨1000万吨/年，占总滞求量的 五分之一，因此，具有丰富的原料供应。另外，碳铵或尿素仅含氮营养，而琉铵中同时含氮 和硫营养。因此，硫铵是比碳铵和尿素更好的化肥，在中国具有巨大的市场前景。但是，以氨为原料的脱硫方法却长期没有得到很好地发展，主要原因是由于氨是一个易 挥发的化学品。按传统化学吸收原理设计的吸收塔，或称脱硫塔，难以克服氨的挥发和逃逸 损失的问题。美国专利USP6221325公开了一种控制以氨为原料的脱硫过程的氨逃逸损失的方法，提出 的技术手段是使用一种琉铵含量在46%以上的吸收液，以便于其中出现琉铵结晶体(其含量 1-20%);同时，原料氨加入到位于脱琉塔下部的吸收液储槽中，循环泵从位于下部的槽抽取 吸收液，输送到位于脱琉塔上部的吸收段；在吸收段，烟气与喷洒而下的吸收 ^流接触，发生脱硫净化过程；在吸收液储槽中，脱下来的S02与氨反应，并被鼓入的空气氧化变为硫 铵。但是，该措施也会降低氧化速率，尽管可以降低氨的逃逸损失，而且实际过程中，吸收 液的循环量十分巨大，导致投资和能耗增加。中国专利200510023222.6公开了一种控制氨逃逸损失的方法,其提出的技术手段是在S02 吸收段上面增设氨吸收段，并且采用了硫铵浓度在30%以下的稀硫铵溶液作为吸收液，以便 于确保较好的氧化效率，其缺陷是氧化和结晶是分设在脱硫塔的不同区域，造成结构复杂， 实际过程中容易堵塞设备。发明内容本申请需要解决的技术问题是公开一种新的以氨为原料的排烟净化方法，尤其是烟气脱 硫方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。本发明的技术内容如下在烟气中，尤其是由燃煤锅炉或者铁矿石烧结机产生的烟气，烟气中除了含有气态S02以外，还含有气态HC1，以及固态粉煤灰或烟尘，烟尘中还含有钙、镁、铁等金属氧化物。这些金属氧化物在脱硫过程中，会变为硫酸盐，印如硫酸钙、硫酸镁，硫酸铁，和氯化物，比如氯化钙、氯化镁和氯化铁。而这些盐形成含2-7个结晶水的结晶体，比如硫酸钙的结品 水个数是2，俗称为石膏，硫酸镁结晶水为7个，氯化镁的结晶水也为7个，表明，这些氯 化物和硫酸盐都很容易在脱硫过程中形成络合物，水就是典型的络合物配体。可是，氨是一 个比水更强的配体，因此，当有游离氨存在的时候，氨会取代水，与这些硫酸盐和氯化盐形 成新的配体，使得溶液中的氨会被更加牢固地被结合，限制其逃逸出液体表面。从而可以提 高氨在吸收液中的浓度，起到降低吸收液循环流量的效果。根据这一性质，本发明提出的技术方案就是一种包括优化的吸收液组成或配方的，以氨 为原料的烟气脱硫净化方法，其特点是含有氯离子，和可以形成水和氨的络合物的金属离子， 包括镁离子、钙离子或铁离子，还包括一种氧化和结晶一体化的净化塔。与现有技术相比，本发明的优点是，降低了吸收液循环流量，简化了设备结构，既降低 了投资，也降低了能耗。本申请所指的烟气具有如下特点-(1) 温度在8(TC以上，(2) SO2浓度为200 20000mg/Nm3，(3) HC1含量在10 100mg/Nm3,(4) 固体(即烟尘)含量在30 300mg/Nm3，且其中含氧化钙，或者氧化镁，或者氧 化铁等，这些金属氧化物的含量占总尘量的比例为1 20%，另外还包括一些微量 金属的氧化物，比如氧化铜、氧化锰等。本发明的技术方案如下烟气进入净化塔内上部的喷淋吸收器，与含氨吸收液密切接触，发生气-液传质和化学反 应，烟气被冷激降温，酸性废气包括S02和HC1被吸收形成对应的盐，即亚硫铵(它是亚硫 酸二铵和亚硫酸氢一铵的混合物)，和氯化铵，烟尘被洗涤进入吸收液中。这个过程称为洗涤 吸收过程。吸收了烟气中酸性废气和烟尘的吸收液落入净化塔内下部的鼓泡反应器，亚硫铵被氧化的循环泵从鼓泡反应器抽取吸收液，并在循环管路上补充氨，输送到 喷淋吸收器，重复吸收和洗涤烟气中的S02和HC1等废气和烟尘，其净化效率可达到90-99% 以上，而且，其中的氨含量小于10mg/Nm3。在鼓泡反应器中，随着净化过程不断进行，吸收液中各种物质的浓度不断积累和提高， 尤其硫铵浓度，在其超过操作条件下的溶解度时，会析出固体，即晶体，此时，吸收液除含 有因洗涤烟尘形成的固体外，还含有硫铵结品体。理论上，吸收液的温度在50X:左右，对应 的纯水中的硫铵质量溶解度为46%。在氯离子存在下，硫铵的溶解度会降低，比如在氯化铵浓度20%情况下，硫铵的溶解度 在35。/。左右。实际烟气脱硫过程中，除了氯离子的影响之外，还有其他硫酸盐，比如硫酸镁 和硫酸钙，尤其硫酸镁的影响(因为硫酸镁在水中的溶解度较大)，吸收液中硫铵的浓度是小 于46%的。因此，本发明控制吸收液中氯离子等浓度，可以明显降低吸收液中硫铵的浓度， 使其小于46%，优选在30~45%之间，为控制氨的逸出损失创造了更好的条件。为了实现以上目标，本发明控制进干燥机的硫铵中的水份含量，尤其将硫铵进干燥机时 的含水量控制在3 20%之间，优化地，控制在5 10%之间，对应地，吸收液中的氯离子含 量控制在1 20%范围内，过高要求特别低的水份含量进入干燥机，带來过高的分离要求，投 资高，能耗大；过低则导致进入干燥机的水份含量过高，增加干燥机的进料困难，也导致干 燥能耗过高。当烟气中含硫量高时，可以将吸收液中氯离子含量控制在5°/。以下，优选在2 5°/。之间； 但是，当烟气中含硫量特别低时，比如燃烧含硫量特低的煤的锅炉烟气，脱硫净化过程中的 吸收液中氯离子含量较高，控制在8 15。/。之间。在上述氯离子浓度下，吸收液中镁离子浓度可以控制在0.05 5%之间，优选可控制在 0.1~2.0%之间。另外，吸收液中，还会含有其他金属离子，比如铜离子，锰离子，铁离子等，这些金属 离子对亚硫铵的氧化起作催化剂的作用，可以明显提高氧化过程的速度。至于吸收液中的固含量，尤其其中的固体硫铵，其含量按体积计， 一般控制在2 15%之 间，优化地，控制在5~10%之间，以便既可以为硫铵结晶的生长提供足够的表面，也不至于 使得吸收液过分粘稠，增加输送和储存困难。此外，对吸收液，尤其是位于净化塔内的鼓泡反应器的吸收液，其酸碱度控制，以pH 值作为状态变量，宜控制在5.0~6.0之间，这是因为，pH过低对亚硫酸盐的氧化不利，过高 则不利于控制氨的逸出损失。同时，其温度宜在40~6,10之间，温度越高，越有利手反应， 但过高则对增加空气中氧的溶解度不利，其结果是对氧化不利；其密度宜控制在1.20~1.40 之间，优化地在1.25 1.35之间，主要是通过控制硫铵的含固量和控制含尘量来实现；最后， 其含水量在40^0%之间，可以使得吸收液具有较好的传递性质。本发明所说的烟气净化原料氨，选自液化氨，或称液氨；氨和水的混合物，或称氨水， 也可以是气态氨，或称氨气，还可以是氨和C02结合的化合物，或称碳铵。氨可以来源于煤 气净化过程，或来源于煤炭焦化产生的煤气，或来源于煤炭气化过程产生的煤气。尤其是， 氨主要还是来源于合成氨过程，或称为合成氨。实现上述技术方案的以氨为原料的烟气净化方法，包括一套烟气净化装置，该所述一套5烟气净化装置包括圆筒形的烟气净化塔，将烟气增压并送到净化塔的烟气增压设备；用于吸收液循环的循环泵；压送氧化空气的空气压缩设备；实现硫铵浆料浓縮的浓密器，或称为初级脱水机，可以是水力旋流器，机械式沉降槽式 设备，也可以是自然沉降式槽式设备；从硫铵浆料中提取固体硫铵的固液分离机，或称为次级脱水机，可以是高速旋转的离心 机，也可以是低速移动的皮带是真空过滤器；硫铵干燥设备，比较彻底地脱出硫铵晶体表面夹带的水份，便于包装、运输和储存，千 燥设备可以是适合于气-固接触的任何形式的设备；优举固体流态化的设备，尤其是固体可以 随气体一起流动的流态化设备。特别地，该发明所说的脱硫净化装置包括的烟气净化塔，它是一个复合结构的圆筒形塔 器设备，具体包括塔体，塔顶和塔底；连接在塔体上的一个烟气接口或接管，或称为塔体烟气接口，和连接在塔顶上的另一个 烟气接口或接管，或称为塔顶烟气接口；设置在塔体内上部，且位于两个烟气接口之间的洗涤吸收器，或称洗涤吸收段，还包括 设置于其中的喷淋器，所说的喷淋器还包括用于吸收液雾化的喷嘴；设置在塔体内下部，且位于塔体烟气接口与塔底之间的鼓泡反应器，或称氧化器和结品 器，即氧化结品器，它将氧化和结晶两个功能一体化，还包括设置在其中的空气鼓泡器和搅 拌器，搅拌器起作气泡分散细化、气液均匀混合的作用，尤其还起作液-固悬浮的作用，明显 强化氧化速度和结晶速度； "此外，当烟气从所说的塔体烟气接口进入，从塔顶烟气接口排出时，该净化塔称为逆流 塔；相反，当烟气从塔顶烟气接口进入而从塔体烟气接口排出时，该净化塔称为顺流塔。
图1是工艺流程图，它是一个采用了逆流净化塔的实现本发明的工艺流程。图2是净化塔的结构图。
具体实施方式
下面结合附图对本申请作进一步详细说明。 参见图1和图2，本发明的方法包括如下步骤含有酸性废气S02和HC的烟气，温度在80 2001C之间，首先进入烟气增压设备30, 经过增压后，被输送到净化塔10的塔体101上的烟气接管102，再输送到净化塔10内上部 的喷淋吸收器2，与设置再喷淋吸收器中的喷淋泰喷湎雾化的含氨吸收液密切接触，发生气 液传质和化学吸收过程，吸收烟气中的酸性废气，S02变为亚硫铵，HC1变为氯化铵，烟气 中的其他污染物，包括烟尘也得到洗涤， 一并进入吸收液中，直接进入位于净化塔10的塔体 101内下部的鼓泡反应器l。烟气进一步流动离开喷淋吸收器2，进入后续的气-液分离构件， 成为最终被净化的烟气，即净化烟气，从另一烟气接管103离开净化塔10。烟气经过净化塔的脱硫净化效率在卯-99%之间，其中的氨含量小于10mg/Nm3。
在位于净化塔10内下部的鼓泡反应器1中，从喷淋吸收器2获得的亚硫铵被空气压縮设 备20鼓入的空气氧化为硫铵，从而使吸收液变为硫铵的溶液。循环泵40从鼓泡反应器1下 部的液体出口，或称循环吸收液出口，抽取吸收液，与从位于吸收液循环管路上的氨补充口 补加的脱硫原料混合后，进入位于净化塔10上部的喷淋吸收器液体进口，或称循环吸收液进 口，再由连接到该进口的喷淋器分散雾化形成细小液滴，便于与烟气的高效传质和化学吸收。 循环泵可以有多台，每一台对应于喷淋吸收器中一层喷淋器， 一般在1 3台，优化地为2台 或3台。
吸收液不断循环，氨不断加入，烟气被不断吸收和洗涤，使得位于净化塔10内下部的鼓 泡反应器1中吸收液中的硫铵浓度不断增加，直到超过其对应条件下的溶解度，可析出品体 硫铵，从而使得吸收液成为含有固体硫铵的浆态状液体。同时其他物质，比如氯化铵的浓度, 硫酸镁或氯化镁的浓度也不断增加，但是，这些物质的浓度远到不了结晶析出的浓度。
当所说的浆态状吸收液中的固体体积比达到3~15%,优化地达到5~10%之间时，对应的 浆液密度达到1.20 1.40之间，优化地在1.25 1.35之间时，可由排料泵，或称硫铵料浆取出 泵卯抽取硫铵浆液，送到浓密器50，或称为初级脱水机，可以是水力旋流器，机械式沉降 槽式设备，也可以是自然沉降式槽式设备。浓縮后的硫铵浓浆液，含硫铵浓度在20~60%之 间，优选地在3(M5。/n之间，进入后续的提取固体硫铵的固液分离机60，或称为次级脱水机， 可以是高速旋转的离心机，也可以是低速移动的皮带是真空过滤器，得到含水量在3~20% 之间的湿硫铵，优化地，其含水量控制在5 10。/。之间f从浓密器50，和分离机60获得的清 夜和母液汇合后回到净化塔10,最好回到净化塔10内下部的鼓泡反应器1，重复结晶，确保 无废水排放。
本发明的实质是控制吸收浆液中的氯离子含量，即确保吸收液中有足够的氯化物，使得 可以最大程度络合补加到吸收液中的游离或自由氨，降低其对应的气液平衡分压，最大程度 控制氨从烟气逃逸的损失。
在控制如上所述的湿硫铵含水量情况下，吸收液中的氯离子含量可控制在1 20%范围 内，同时硫铵浓度在30 45%之间。当烟气中含硫量高时，可以将吸收液中氯离子含量控制 在5%以下，优选在2 5%之间；但是，当烟气中含硫量特别低时，比如燃烧含硫量特低的 煤的锅炉烟气，脱硫净化过程中的吸收液中氯离子含量较高，控制在8 15%之间。而且，在 上述氯离子浓度下，吸收液中镁离子浓度可以控制在0.1~5%之间，优选可控制在0.5~2% 之间。
从分离机获得的湿硫铵进入后续的硫铵干燥设备70,彻底地脱出硫铵晶体表面夹带的水 份，便于包装、运输和储存，干燥设备可以是适合于气-固接触的任何形式的设备，优选固体 流态化的设备，尤其是固体可以随气体一起流动的流态化设备。另外，还可以由包装机80分 袋包装，以便于硫铵的销售和储存。
此外，按照本发明的实施方案，吸收液，尤其是位于净化塔10内的鼓泡反应器1的吸收 液，其？11值宜控制在5.0 6.0之间，可以确保高效氧化和低的液体表面氨分压同时，其温 度宜在40 65C之间，使氧化处于最佳条件；而且，对应的吸收液的含水量也宜在40~60% 之间，使得吸收液具有较好的传递性质。由上述实施方案实现的以氨为原料的烟气净化脱硫方法，可以方便地将净化烟气中的氨
含量，即氨的逃逸量控制在10mg/NmS以下。 实施例l
一种烟气，其温度130"，流量为50力'Nm3/hr, S02含量为卯00mg/Nm3， HC1含量为 80mg/Nm3，含尘量为80mg/Nm3 ，烟尘中三氧化二铁9.5%，氧化镁3.5%，氧化钙5.0%。
采用如图1所示的工艺流程，净化塔10为逆流净化塔，直径为8m，高为28m;还包括 烟气增压设备一台，空气压缩设备一台，循环泵两台，对应于净化塔内的喷淋吸收器中的两 层喷淋器；还包括一套水力旋流浓密器， 一台离心式分离机，和一台流化干燥机，还包括一 台硫铵排料泵。
该脱硫净化过程的脱硫效率要求达到98%，净化烟气的SO2含量小于200mg/Nm3，使得 硫铵的产量达到9.3吨/小时。 主要的操作参数为
循环吸收液浆料中，固体硫铵的体积含量7%;通过旋流浓密器和离心分离机后，硫铵的 含水量为5.5%,对应的吸收液中氯离子含量为6.8%，硫铵的浓度为41.8%。
此外，吸收液的pH值控制在5.6,温度54X:,密度为1.32，吸收液的含水量在48.6%。
在以上操作参数情况下，净化烟气中夹带的气体氨含量只有5.5mg/Nm3。
实施例2
一种锅炉烟气，其温度125t:，流量为80力'Nm3/hr， SO2含量为1200mg/Nm3， HC1含 量为30mg/Nm3，含尘量为50mg/Nm3 ，烟尘中三氧化二铁10.5%，氧化镁4.5%,氧化钙4.0%。
采用如图l所示的工艺流程，净化塔10为逆流净化塔，直径为10m，高为30m;还包括 烟气增压设备一台，空气压縮设备一台，循环泵三台，对应于净化塔内的喷淋吸收器中的三 层喷淋器；还包括一套水力旋流浓密器， 一台离i、式分离机，和一台流化干燥机，还包括一 台硫铵排料泵。
该脱硫净化过程的脱硫效率要求达到92%,净化烟气的SO2含量小于100mg/Nm3，使得 硫铵的产量达到2.0吨/小时。 主要的操作参数为
循环吸收液浆料中，固体硫铵的体积含量6.5%:通过旋流浓密器和离心分离机后，硫铵 的含水量为9.5。/。，对应的吸收液中氯离子含量为13.8%，硫铵的浓度为38.8%。
此外，吸收維的pH值控制在5.5，温度53X:，密度为1.31，吸收液的含水量在50.6%。 在以上操作参数情况下，净化烟气中夹带的气体氨含量只有7.5mg/Nm3。
8
权利要求
1.一种以氨为原料的排烟净化方法，它将烟气中的二氧化硫气体吸收并生产固体硫铵，包括如下步骤(1)将含有二氧化硫和氯化氢酸性气体的原烟气送入净化塔(10)；(2)在所述净化塔(10)内上部的喷淋吸收器(2)内喷洒含氨吸收液，将所述二氧化硫和氯化氢酸性气体吸收变为含亚硫铵和氯化铵的吸收液；(3)所述含亚硫铵的吸收液进入位于所述净化塔(10)内下部的鼓泡反应器(1)，其中的亚硫铵被向所述鼓泡反应器(1)鼓入的空气氧化为硫铵，形成过饱和的硫铵溶液，并结晶析出固体硫铵，使吸收液成为含固体硫铵的浆状溶液；其特征在于，所述吸收液含有氯离子，并且其重量浓度在1％～20％之间。
2. 根据权利要求1所述的排烟净化方法，其特征在于，所述吸收液的氯离子重量浓度在 2%~5%之间。
3. 根据权利要求1所述的排烟净化方法，其特征在于，所述吸收液的氯离子重量浓度在 8%~15%之间。
4. 根据权利要求1所述的排烟净化方法，其特^在于，所述吸收液的硫铵重虽浓度在 30%~45%之间。 '
5. 根据权利要求4所述的排烟净化方法，其特征在于，所述吸收液中固体硫铵的重g浓 度在5%~15°/。之间。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的排烟净化方法，其特征在于，所述吸收液在所述 鼓泡反应器(1)中的pH值在5.0~6.0之间。
7. 根据权利要求6所述的排烟净化方法，其特征在于，所述吸收液在所述鼓泡反应器(1) 中的温度在35 65X:之间。
8. 根据权利要求7所述的排烟净化方法，其特征在于，所述吸收液在所述鼓泡反应器(l) 中的密度在1.20~1.40之间。
9. 根据权利要求1所述的排烟净化方法，其特征在于，所述吸收液在所述鼓泡反应器(l) 中的含水质量在40~70%之间。
10. 根据权利要求7至9中任一项所述的排烟净&方法，其特征在于，所述吸收液中含 有镁离子，并且所述镁离子在所述吸收液中的质量浓度在0.1~2.0%之间。
全文摘要
本发明公开了一种以氨为原料的排烟净化方法，从烟气中回收二氧化硫生产硫酸铵化肥，提出的技术方案包括优化的吸收液组成或配方，其特点是含有氯离子，并且其浓度在1％～20％之间，和可以形成水和氨的络合物的金属离子，包括镁离子、钙离子或铁离子，还包括一种氧化和结晶一体化的净化塔。通过本发明提出的方法，可以提高氨在吸收液中的浓度，降低吸收液循环流量，简化了设备结构，既降低了投资，也降低了能耗，可确保净化烟气中氨的逃逸含量小于10mg/Nm<sup>3</sup>。
文档编号B01D53/68GK101322898SQ20081003924
公开日2008年12月17日 申请日期2008年6月19日 优先权日2008年6月19日
发明者娄爱娟 申请人:娄爱娟