专利名称：：用于清除溶液中有机物的丙烯酸大孔吸附树脂及生产方法
技术领域：
：本发明涉一种能够对水溶液及非水溶液中的有机物进行有效清除的用于清除溶液中有机物的丙烯酸大孔吸附树脂及生产方法，属大孔树脂制造领域。
背景技术：
：随着工业的迅速发展和人们生活水平的日益提高，产生的工业废水和生活污水也越来越多，从而导致水体污染越来越严重。水质恶化的主要特点是水中溶解性有机物增加。天然水中有机物含量升高，给工业用水和民用生活用水带来很大危害，如何去除水中有机物已成了工业用水和自来水处理中亟待解决的问题。天然水被污染后水中有机物很复杂，有天然有机物(包括腐殖质等)和人工合成有机物(化工排放)以及消毒副产物等，后两者大多数为有毒有机污染物，其中包括三致有机污染物，目前全世界在水中己检出2221种有机物，饮用水中就有765种，其中107种为三致物质(致癌致突变致畸变)。1974年美国发现饮用水中加氯后会产生氯仿等消毒副产物，而在水中致癌或可能致癌物质中氯仿是含量最高的物质，水源水中的腐殖质以及其他有机物构成可能转化为氯仿的母体，对人们健康影响很大。天然水中有机物对工业生产的危害也很大。水中有机物在工业水处理中会造成水处理装置的瘫痪和用水设备的损坏，以致工业产品的报废。前者最具代表性的是对水处理中阴树脂的污染，导致阴树脂性能下降，出水水质变差，后者最典型的是对发电厂锅炉的危害，表现最突出的就是酸腐蚀问题损坏设备。天然水体中有机物按其存在的形态分为悬浮态、胶态和溶解态三种，我们通常称的水中有机物是这三者之和。混凝、澄清、过滤是常规工业给水处理系统中最前面的处理设备，称之为水的预处理。在预处理阶段，有机物的去除主要依靠混凝澄清。在混凝澄清处理过程中COD的去除率约为20%60%，去除率波动范围很大的主要原因是混凝、澄清对悬浮态及胶态有机物的去除率较高(最大可达80%90%)，而对溶解态有机物的去除率很低，接近0。活性炭(主要是粒状活性炭)为代表的吸附处理工艺是目前工业上去除水中有机物的首选技术，因为其原料来源丰富，比表面积大，对农药及其他有机物的去除率较高。活性炭按形状分为粒状活性炭、粉状活性炭和活性炭纤维三种，目前水处理用的最广的是粒状活性炭过滤吸附。活性炭对水中有机物的去除率一般在20%70%之间，这与水中有机物的种类、形态、分子尺寸有关。活性炭吸附处理在工业上应用的最大问题是活性炭吸附容量有限，使用周期短，再生困难，目前在水处理中用于吸附水中有机物的粒状活性炭运行周期一般仅有几个月，再加上至今仍没有满意的再生方法(失效后必须更换)，从而使活性炭吸附处理的经济性变差，费用很高。以吸附为主要特征的大孔树脂其主要特征大体与交换树脂相似，大多数以苯乙烯一二乙烯苯共聚物或甲基丙烯酸酯与适当非芳香族物交联而成，呈颗粒状，具有耐热、耐酸碱、耐氧化、耐渗透压、耐气流擦洗、不溶解于有机溶剂且具有不同的溶胀特性等性能。含有大量孔隙的多孔吸附树脂，内部体系疏松、杂乱，取向无规则。自然光线折射杂乱，不能连续通过，因此，在内眼下外观呈乳白色。虽然不同类型的树脂对不同体系中不同性质吸附质的吸附情况很不相同，但是，这些高分子材料在吸附过程中具有以下共同特点树脂内含有直径在525nm的无数细孔，比表面积为100~1300m2/g，与活性炭接近，因此，能吸附大量有机污染物。被吸附的物质从接近颗粒表面的大孔逐步扩散到颗粒内部的细孔中，并吸附在细孔表面上。在孔径适宜的情况下.对于具有相同孔隙率的吸附剂，其吸附量一般随比表面积的增大而增大。吸附现象涉及到树脂与被吸附有机物之间各种类型的范德华力的相互作用，如憎水键合作用，偶极--偶极作用，氢键等，这些对吸附起着极为重要的作用。一般而言，憎水、非极性分子或者分子中憎水、非极性部分易被憎水，非极性表面所吸附。反之，则易被亲水、极性表面所吸附。同理，吸附树脂在不同极性的溶剂里呈现出不同的吸附性能。大孔吸附树脂优于活性炭的地方就在于它能反复再生，且再生条件要求不高。再生液一般采用NaoH和NaCl的混合溶液。所以可重复使用，比活性炭经济性好。影响再生效果的因素主要有再生液的浓度、温度、流速及其用量等。国内对吸附树脂研究多是集中在苯乙烯系大孔吸附树脂，其不足之处一是使用中会产生"中毒"现象，也就是说，在使用了一段时间后，会失去离子交换功能现象，这是由于苯乙烯与二乙烯基苯的共聚特性造成的；二是在共聚过程中，由于二乙烯基苯的自聚速率大于与苯乙烯共聚，因此在聚合初期，进入共聚物的二乙烯基苯单元比例较高，而聚合后期，二乙烯基苯单体已基本消耗完，反应主要为苯乙烯的自聚。结果，球状树脂内部的交联密度不同，外疏内密；三是在离子交换树脂使用中，体积较大的离子扩散进入树脂内部。而在再生时，由于外疏内密的结构，较大离子会卡在分子间隙中，不易与可移动离子发生交换，最终失去交换功能，造成树脂"中毒"现象，对有机物的吸附性差，特别是对大分子有机物腐殖酸和富里酸的吸附效果不明显。
发明内容设计目的设计一种与苯乙烯系大孔吸附树脂相比，丙烯酸大孔吸附树脂是一种更好的有机物吸附剂，其吸附性能比大孔苯乙烯吸附树脂更佳；其次，丙烯酸大孔吸附树脂对大分子有机物腐殖酸和富里酸的吸附效果比大孔苯乙烯树脂更为优越且容易洗脱的用于清除水溶液及非水溶液中有机物的丙烯酸大孔吸附树脂及生产方法。设计方案大孔吸附树脂(macroporousadsorbentresin),是一种不带离子交换基、具有大孔网状立体结构的高聚物树脂。其结构随单体不同而异，孔隙率、比表面等取决于致孔剂及合成工艺。分为极性、非极性及中性几种。这类树脂具有非常大的比表面(--般》200m7g)，能从溶液中吸附大分子有机物。它的吸附性能(主要是物理吸附)与活性炭相比，具有再生容易及可反复使用等特点。大孔吸附树脂对分子吸附作用力较弱，只要改变体系的亲水及疏水平衡条件，就可引起吸附的增加或解吸。主要用于污水处理，糖类脱色，抗菌素、维生素、酶、氨基酸、多肽的浓縮、精制及分离，还可用作色谱柱填料及催化剂的载体等。大孔型离子交换树脂的特点是在树脂内部存在大量的毛细孔。无论树脂处于干态或湿态、收缩或溶胀时，这种毛细孔都不会消失。凝胶型离子交换树脂中的分子间隙为24nm，而大孔型树脂中的毛细孔直径可达几nm至几千nm。分子间隙为2nm的离子交换树脂的比表面积约为lm2/g，而20nm孔径的大孔型树脂的比表面积高达几千m2/g。若在大孔骨架上连接上交换功能基团，就成为大孔型离子交换树脂。本申请的丙烯酸大孔吸附树脂是在特殊工艺条件下合成的大孔高分子聚合物，由于其特殊的孔径和网状结构的骨架，本申请的丙烯酸大孔吸附树脂对水溶液及非水溶液中的有机物具有吸附容量高、去除率高、洗脱率高等优点。技术方案l:用于清除溶液中有机物的丙烯酸大孔吸附树脂，(1)所述的丙烯酸大孔吸附树脂的结构式是-厂、(2)所述的丙烯酸大孔吸附树脂的理化指标是外观白色球状颗粒；骨架丙烯酸系；含水量6575%;体积全交换容量》0.80mmol/ml;湿真密度1.031.10g/ml:湿视密度0.650.72g/ml;比表面积150250m2/g;孔容》0.65ml/g。技术方案2:用于清除溶液中有机物的丙烯酸大孔吸附树脂的制造方法，(1)大孔白球生产流程200#汽油、丙烯酸甲酯、二乙烯苯、引发剂BPO置入I号混合釜搅拌，升温到40。C，置入n号混合釜搅拌升温到65。C95'C，置入聚合釜同时，纯水、分散剂置入反应釜中混合反应后置入聚合釜进行聚合反应，反应时间IO小时，反应生成直径不等的白球且经水冲洗后进入过滤器过滤，并对过滤后的白球进行烘干、筛分，即得所需的白球。(2)丙烯酸大孔吸附树脂生产流程白球、多乙烯多胺加入酰胺化釜，搅拌、升温到10(TC165'C，时间20小时，排出尾气、抽干母液，然后用置入过滤器内，用清水进行清洗，得酰胺树脂，将50%的酰胺树脂、5%碳酸钠、45%的纯水及一氯甲烷加入季胺化釜搅拌、、升温到2(TC6(TC，时间50小时，置入过滤器，加入500%的纯水、20%的盐酸和30%的碱进行清洗，即得大孔吸附树脂。本申请与
背景技术：
相比，一是本申请作为有机物清扫剂，可保护后面的阴离子交换树脂，在制水过程中，本申请树脂对有机物吸附具有周期制水量高、出水水质好、周期重复性好等优点；二是本申请是一种经特殊工艺合成的吸附树脂，由于其特殊的孔结构，对水体中的有机物吸附可逆性好，所以本申请具有吸附容量高，有机物去除率高，洗脱率高，周期制水量高和出水重复性好的特点三是由于本申请为高分子有机聚合物，其抗渗透压强度好，不会因长期使用而破碎，寿命长。图1是丙烯酸白球生产的流程示意图。图2是丙烯酸大孔吸附树脂生产的流程示意图。图3是活性炭和丙烯酸大孔吸附树脂运行一周期后反洗出水COIk及E，图。图4是每一倍体积处理过后，取一个点样，检测点液的曲线示意图。具体实施例方式实施例l:参照附图l。用于清除溶液中有机物的丙烯酸大孔吸附树脂的制造方法，(1)丙烯酸白球生产流程200#汽油、丙烯酸甲酯、二乙烯苯、弓l发剂BPO置入I号混合釜搅拌，升温到40°C，置入n号混合釜搅拌升温到65'C95'C，置入聚合釜同时，纯水、分散剂置入反应<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>釜中混合反应后置入聚合釜进行聚合反应，反应IO小时，反应生成直径不等的白球且经水冲洗后进入过滤器过滤，并对过滤后的白球进行烘干、筛分，即得所需的白球。(2)丙烯酸大孔吸附树脂生产流程广、■CH——Ob-、-CH—CHj+-CH—C氏广、-CHi--CH—CH2賊胺化△季胺化CH5C1■CH——CHj--CH—CHi-CH—CHi白球、多乙烯多胺加入酰胺化釜，搅拌、升温到10(TC165。C，吋间20小时，排出尾气、抽干母液，然后用置入过滤器内，用清水进行清洗，得酖胺树脂，将**%的酰胺树脂、5%碳酸钠、45%的纯水及一氯甲垸加入季胺化釜搅拌、升温到20'C6(TC，时间50小时，置入过滤器，加入500%的纯水、20%的盐酸和30%的碱进行清洗，即得大孔吸附树脂。上述工艺说明1、白球生产工艺说明白球是由油相在水相中悬浮聚合制得。水相将纯水、分散剂放入反应釜，升温到一定温度，搅拌使分散剂充分溶解后，加入氯化钠，搅拌半小时后，备用。油相将丙烯酸甲酯和二乙烯苯加入混合釜，升温到一定温度，搅拌，加入引发剂，搅拌半小时后，将油相投入水相中；稳定后，升温，搅拌，聚合、保温结束后，下料到过滤器，用纯水清洗到表面无分散剂后，烘干、筛分，得到合格白球。2、丙烯酸大孔吸附树脂生产工艺说明-将白球和多乙烯多胺投入酰胺化釜，升温、搅拌反应，取样分析合格后，下料到过滤器，用纯水清洗到pH^10，得到酰胺树脂。将酰胺树脂和碳酸钠、纯水投入季胺化釜，在搅拌情况下，通入一氯甲烷，升温到一定温度反应，取样分析合格后，下料到过滤器，用纯水、盐酸、碱进行洗漆到中性后，得到丙烯酸树脂。从丙烯酸白球到丙烯酸大孔吸附树脂的整个生产过程需要72小时。实施例2:丙烯酸大孔吸附树脂试验对比试验装置采用两个交换器，其中，交换器的内径为37cm，高度为150cm;活性炭和丙烯酸大孔吸附树脂的装填高度均为110cm;进水都为制水站处理过的清水；两个交换器的运行均采用顺流运行，运行流速为10m/h;丙烯酸大孔吸附树脂再生为顺流再生，再生流速为4m/h，再生剂用量为4BV;对于有机物的测定方法为高锰酸钾法，对进水以及活性炭和丙烯酸大孔吸附树脂出水的有机物含量进行测试，并对再生出液进行测试，根据测试结果来计算吸附率，吸附容量,洗脱率和周期制水量。出水水质检测1.对有机物含量的测定方法是按国家标准SS-30-3-84高锰酸钾化学耗氧量法。2.E260采用254nm波长，5cm比色皿条件下检测。试验结果及分析1、活性炭和丙烯酸大孔吸附树脂对水中有机物去除效果的比较，见表l。表1活性炭和丙烯酸大孔吸附树脂对水中有机物吸附结果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>从表中可见，在运行的第一个周期，活性炭与丙烯酸大孔吸附树脂的出水水质对比，运行开始时活性碳对有机物的吸附率要大些。但运行后期树脂对有机物的吸附率要大些。丙烯酸大孔吸附树脂可通过再生再次使用，第一周期洗脱率为63%左右。丙烯酸大孔吸附树脂的有机物去除率比活性炭提高了7%。从第一周期运行来看，丙烯酸大孔吸附树脂的出水水质是明显优于活性炭，这可消除因水中存在的有机物造成的不利影响。2、活性炭和丙烯酸大孔吸附树脂运行一周期后反洗出水COD癒及E260活性炭和丙烯酸大孔吸附树脂运行一周期后反洗出水CODm。及E湖见表2和图5。表5:<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>(2)对再生尾液分段进行收集，每一倍体积进行收集，检测收集液，结果见表4及图<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>综上所述，一是丙烯酸大孔吸附树脂出水COD明显比活性炭好，丙烯酸大孔吸附树树脂对有机物去除率比活性碳高7%。而活性炭在开始吸附有机物还可以，经反洗再次投入使用时，已无吸附作用，只起过滤作用；二是丙烯酸大孔吸附树脂可再生循环使用；三是由于丙烯酸大孔吸附树脂的特殊结构，可长期使用，寿命长；四是运行安全性的比较，丙烯酸大孔吸附树脂有较高的有机物去除率。首先，其可保护后面的阴离子交换树脂。在纯水制造中，阴离子交换树脂极易受到水中有机物的污染，污染后的阴离子交换树脂色泽变深，交换能力下降，出水电导率上升，供水的水质恶化。阴离子交换树脂的这种有机物污染，往往是不可逆的，因而，使阴离子交换树脂使用周期缩短，更换频繁，造成巨大的经济损失。另外，带入纯水中的有机物质，会给用水设备带来危害，如锅炉用水，当有机物进入锅炉后，在高温下会分解成各种低分子有机酸，使炉水的pH下降，设备腐蚀严重。所以，从运行情况来讲，丙烯酸大孔吸附树脂代替活性炭是最好的。实施例3:丙烯酸大孔吸附树脂的再生性能1、不同再生浓度试验经根据以前的试验结果，对于不同再生浓度试验选择20.4m/h的流速运行。再生试验用不同浓度再生液(改变NaCl和NaOH浓度)再生试验。分六组试验，六组试验只有再生条件不同，其他运行情况都一样，六组试验的再生剂浓度如下(l)2%NaCl+l%NaOH;(2)2%NaCl+2%NaOH;(3)4%NaCl+l%NaOH;(德NaCl+2%NaOH;(5)6%NaCl+l%NaOH;(6)6%NaCl+2%NaOH;本试验进水为自来水，自来水电导率为240-270te/cm。每天分析树脂进出水的E260(波长254nm紫外线分光光度计分析)、COD(锰法)二项指标。当出水的￡26()达到进水E26o的80%时即为运行失效。试验条件取300ml氯型D730树脂装于直径为25mm的有机玻璃交换柱中，分别用六组试验的再生剂浓度配比，再生剂用量为树脂体积的4倍，将树脂转型处理，置换淋洗至出水呈中性后投入运行，运行流速为20m/h。在运行失效后，再分别用不同配比的再生剂浓度洗脱，投入第二周期的运行。第一周期试验，试验数据见表5。表5D730不同再生浓度出水指标第一周期数据<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>在运行50天后，床层上面有一层污泥，并且整个树脂层都呈土黄色带绿色，而流出液的水质也表明树脂失效了，需要进行洗脱。从数据上看，流出液的E26o和COD两个指标也差不多，6种再生型态去除有机物的能力基本上无差别，接下去从洗脱能力方面来判断区别。再生液按上述的六种再生混合液分别再生，再生剂用量为树脂体积的六倍，同时用2BV的纯水进行置换，然后每2BV的洗脱液充分混合，检测洗脱液中的COD。具体数据见表6。表6第一周期不同再生液浓度条件下，树脂吸附率与洗脱率数据有机物吸附进水总有机物，mg0219200①②③⑥树脂总吸附有机物，mg025832590359285912593659652BV洗脱液4976209761103101911004BV洗脱液61371320662570250426126BV洗脱液3644655797798819012BV置换液338423485568593634树脂总洗脱有机物，mg02181222214106502049975247有机物吸附率，％30,3830.7430.8830.7930.9231.07有机物洗脱率，％31.0737.6269.2684.9184.1887.96从第一周期洗脱数据来看，同时考虑到再生液成本，表明4。/。NaCl+2°/^€混合再生液最合理，再生淋洗干净后，树脂进行第二周期的试验。第二周期试验试验开始时间为2006年6月20日。第二周期试验数据见表7。表7D730不同再生浓度出水指标第二周期数据<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>从数据上看，与第一周期运行一样，流出液的E26o和COD两个指标也差不多，6种再生型态去除有机物的能力基本上无差别。在运行约50天后，去除有机物基本上没效果了，树脂运行失效，进行第二周期的再生，再生剂用量为树脂体积的六倍，之后用2BV的纯水进行置换，然后每2BV的洗脱液充分混合，检测洗脱液中的COD。具体数据见表8。表8第二周期不同再生液浓度条件下，树脂吸附率与洗脱率数据有机物吸附进水总有机物，mg0220150①②③⑥树脂总吸附有机物，mg025319572373607896801682612BV洗脱液1351151216261957205820684BV洗脱液1698182326642802282129606BV洗脱液3803985626966737152BV置换液212258219223252286树脂总洗脱有机物，mg02364139915071567857846029有机物吸附率，％26.3928.4036.5339.1939.7841.00有机物洗脱率，％68.4569.7368.卯71.9172.1672.98从第二周期洗脱数据来看,洗脱情况同第一周期基本一样,表明4%NaCl+2%NaOH混合再生液最合理。综合两个周期的试验结果，选择4%NaCl+2%NaOH混合再生液为最佳。2、树脂再生后运行开始出水cr、S042—浓度变化检测在以下三种运行条件下出水cr、so42—浓度和酸度对比①自来水通过阳床出水②自来水通过SD500树脂出水③自来水通过SD500，再通过阳床出水试验结果见表9。表9三种运行条件下出水cr、S042—浓度和酸度变化<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>从上表的数据看，水通过丙烯酸大孔吸附树脂运行时，氯根和硫酸根的浓度会发生变化，但阴离子的总浓度基本上是一样的，也就是增加的氯离子摩尔浓度与减少的硫酸根浓度是对等的，因而，对后面阴树脂的周期制水量是不会有影响的。从此部分的试验结果来看，丙烯酸大孔吸附树脂在水处理中用于作有机物清扫剂是完全可行的。需要理解到的是上述实施例虽对本发明作了比较详细的文字描述，但是这些文字描述，只是对本发明设计思路的简单文字描述，而不是对本发明设计思^"的限制，任何不超出本发明设计思路的组合、增加或修改，均落入本发明的保护范围内。权利要求1、一种用于清除溶液中有机物的丙烯酸大孔吸附树脂，其特征是(1)所述的丙烯酸大孔吸附树脂的结构式是(2)所述的丙烯酸大孔吸附树脂的理化指标是外观白色球状颗粒；骨架丙烯酸系；含水量65～75％；体积全交换容量≥0.80mmol/ml；湿真密度1.03～1.10g/ml；湿视密度0.65～0.72g/ml；比表面积150～250m2/g；孔容≥0.65ml/g。2、一种用于清除溶液中有机物的丙烯酸大孔吸附树脂的制造方法，其特征是(1)大孔白球生产流程-200#汽油、丙烯酸甲酯、二乙烯苯、引发剂BPO置入I号混合釜搅拌，升温到40°C，置入II号混合釜搅拌升温到65'C95'C，置入聚合釜同时，纯水、分散剂置入反应釜中混合反应后置入聚合釜进行聚合反应，反应时间IO小时，反应生成直径不等的白球且经水冲洗后进入过滤器过滤，并对过滤后的白球进行烘干、筛分，即得所需的白球。(2)丙烯酸大孔吸附树脂生产流程白球、多乙烯多胺加入酰胺化釜，搅拌、升温到10(TC165。C，时间20小时，排出尾气、抽干母液，然后用置入过滤器内，用清水进行清洗，得酰胺树脂，将50%的酰胺树脂、5%碳酸钠、45%的纯水及一氯甲垸加入季胺化釜搅拌、升温到2(TC6(TC，时间50小时，置入过滤器，加入500%的纯水、20%的盐酸和30%的碱进行清洗，即得大孔吸附树脂。3、根据权利要求2所述的用于清除溶液中有机物的丙烯酸大孔吸附树脂的制造方法，其特征是白球是由油相在水相中悬浮聚合制得。4、根据权利要求3所述的用于清除溶液中有机物的丙烯酸大孔吸附树脂的制造方法，其特征是(l)水相将纯水、分散剂放入反应釜，升温到5(TC6(TC温度，搅拌使分散剂充分溶解后，加入氯化钠，搅拌半小时后，备用；(2)油相将丙烯酸甲酯和二乙烯苯加入混合釜，升温到2(TC3(TC温度，搅拌，加入引发剂，搅拌半小时后，将油相投入水相中；(3)稳定后，升温60。C75。C，搅拌，聚合、保温75。C95。C结束后，下料到过滤器，用纯水清洗到表面无分散剂后，烘干、筛分，得到合格白球。5、根据权利要求2所述的用于清除溶液中有机物的丙烯酸大孔吸附树脂的制造方法，其特征是(1)将20%白球和80%多乙烯多胺投入酰胺化釜，升温10(TC165。C、搅拌反应，取样分析合格后，下料到过滤器，用纯水清洗到PH"IO，得到酰胺树脂；(2)将酰胺树脂和5%碳酸钠、45%纯水投入季胺化釜，在搅拌情况下，通入10%—氯甲烷，升温到2(TC6(TC温度反应，取样分析合格后，下料到过滤器，用纯水、盐酸、碱进行洗涤到中性后，得到丙烯酸树脂。全文摘要本发明涉及一种能够对水溶液及非水溶液中的有机物进行有效清除的用于清除溶液中有机物的丙烯酸大孔吸附树脂及生产方法，由于其特殊的孔径和网状结构的骨架，丙烯酸大孔吸附树脂对水溶液及非水溶液中的有机物具有吸附容量高、去除率高、洗脱率高等优点。文档编号B01J20/22GK101417225SQ20081006348公开日2009年4月29日申请日期2008年8月14日优先权日2008年8月14日发明者修慧敏,斌徐,沈建华,钟轶泠申请人:浙江争光实业股份有限公司