专利名称：一种不对称型阳离子表面活性剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于一种Gemini表面活性剂及其制备方法，具体涉及一 种不对称型阳离子表面活性剂及其制备方法。 ( 二 )
背景技术：
Gemini表面活性剂又称为双子表面活性剂。1946年，Frederie 等人开发洗涤剂助剂的美国专利USA524218131首次给予报导，而真正系统开展这类新颖 表面活性剂的研究工作则是从1991年开始，美国Emory大学的Menger等合成了以刚性基 团联接离子头基的双烷烃链表面活性剂，并命名为Gemini表面活性剂。Gemini表面活性剂 分子结构中，由于两个离子头基的联接基团是通过化学键连接，由此造成了两个表面活性 剂单体离子相当紧密的连接，致使其碳氢链间更容易产生强相互作用，既加强了碳氢链间 的疏水结合力，而且离子头基间的排斥倾向受制于化学键力而被大大削弱，这就是Gemini 表面活性剂与普通单链单头基表面活性剂相比较，具有高表面活性的根本原因。这种通过 化学键联接方法提高表面活性的方法和以往所用的物理方法不同，在概念上是一个突破， 这种Gemini表面活性剂是结构新颖的新一代表面活性剂，具有优良的性能。
Gemini表面活性剂的特殊性能 (1)更易吸附在气/液表面，从而更有效地降低水的表面张力； (2)更易聚集生成胶束，因而有更低的临界胶束浓度； (3)具有很低的Kraff点和很好的水溶性； (4)与普通表面活性剂间的复配能产生更大的协同效应 (5)具有良好的钙皂分散性能； (6)在很多场合是优良的润湿剂。 Gemini表面活性剂的成功合成是表面活性剂研究领域的一种巨大突破，它开辟了 表面活性剂科学研究领域的新途径，决定了它在表面活性剂家族的特殊地位，引起了人们 极大的兴趣。由于Gemini表面活性剂独特的结构表现出了独特的性能，因而有更加广泛的 应用。Gemini表面活性剂作为一类性能卓越的新型表面活性剂，具有高的表面活性，好的水 溶性和流变性等多种优点，但美中不足的是，Gemini表面活性剂价格昂贵，大多数还只是实 验室阶段产品，真正离大规模工业化还有一段距离。不能工业生产，就不具备商业价值和现 实意义。因此，优化现有的合成工艺，降低表面活性剂的生产成本，是一项至关重要的任务。 目前实验室能合成出的Gemini表面活性剂已有一百多种，从其结构类型和合成路线来看， 大多数合成步骤长、合成条件苛刻，所用原料昂贵，阻碍了工业化的进程。
发明内容
本发明的目的之一就是提供一种不对称型阳离子表面活性剂；
本发明的另一 目的就是提供这种不对称型阳离子表面活性剂的制备方法。
本发明的不对称型阳离子表面活性剂具有更高的表面活性，由于CMC值低，可作 高效增溶齐U ，用量少，剌激性相对较低。 本发明的制备方法工艺简单，原料易得，反应条件温和，收率较高，成本低廉，易于 工业化。
本发明的一种不对称型阳离子表面活性剂是具有式(1)所示结构的化合物
3CH3 H3C
H2 +/ , 、 \+ H2 R——C —N-(CH2)^-N-C 一R: 式(1)中，R1、R2分别选自Cll C17烷基中的一种；X为卤素；n = 2 6。其中 X为CI或Br。 所述的不对称型阳离子表面活性剂的制备方法，依次由以下步骤完成
(1)不对称型阳离子表面活性剂中间体的合成 取二卤烷烃，Rl基团碳数为11 17的叔胺和溶剂于反应器中，其中二卤烷烃与 Rl基团碳数为11 17的叔胺的摩尔比为3 4，溶剂体积(mL)与反应原料质量(g)比为 5 8 ;将上述物质混合均匀后，搅拌下升温至40 8(TC，冷凝回流6-8小时，待反应液呈 粘稠状时，冷却至室温后过滤，滤液减压蒸出90%溶剂后用石油醚萃取，剩余粘稠物即为不 对称型阳离子表面活性剂中间体。 所述的二卤烷烃为l，2-二溴乙烷、l，3-二溴丙烷、l，4-二溴丁烷、l，5-二溴戊烷、
1，6-二溴己烷、1，4-二氯丁烷、1，5-二氯戊烷或1，6-二氯己烷中的一种； 所述的R基团碳数为11 17的叔胺为十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基
叔胺、十六烷基二甲基叔胺、十八烷基二甲基叔胺、十二/十四烷基二甲基叔胺或者十六/
十八烷基二甲基叔胺中的一种； 所述的溶剂为乙腈、丙酮或四氢呋喃中的一种；
(2)不对称型阳离子表面活性剂的合成 将所制备的不对称型阳离子表面活性剂中间体、R2基团碳数为11 17的叔胺和 溶剂于反应器中，其中R2基团碳数为11 17的叔胺与不对称型阳离子表面活性剂中间体 的摩尔比为2 3，溶剂体积(mL)与反应原料的质量(g)比为5 7 ;将上述物质混合均匀 后，搅拌下升温至40 8(TC，冷凝回流6-8小时，待反应液中有固体析出且呈粘稠状时，冷 却至室温后过滤，所得的白色固体即为不对称型阳离子表面活性剂粗产品；
所述的R2基团碳数为11 17的叔胺为十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基 叔胺、十六烷基二甲基叔胺、十八烷基二甲基叔胺、十二/十四烷基二甲基叔胺或者十六/ 十八烷基二甲基叔胺中的一种； 所述的溶剂为乙腈、丙酮或四氢呋喃中的一种；
(3)不对称型阳离子表面活性剂的精制 将所制备的不对称型阳离子表面活性剂粗产品用溶剂多次洗涤后在8(TC下烘干； 搅拌下将烘干后的产品溶解在醇溶剂中至饱和，冷却至室温后过滤，所得白色固体即为不 对称型阳离子表面活性剂； 所述的溶剂为乙腈、丙酮或四氢呋喃中的一种；
所述的醇溶剂为蒸馏过的甲醇或95 %的乙醇。
本发明的反应式如下
<formula>formula see original document page 5</formula>
C17烷基中的一种，X表示Br或 其中n为2 6的整数，R1和R2分别选自Cll 者C1，溶剂为乙腈、丙酮或四氢呋喃中的一种。 本发明的不对称型阳离子表面活性剂其分子结构中含有两个不同的疏水基和两 个亲水基，因此具有以下特点(l)具有更高的表面活性，可以用于生产高效洗涤剂、乳化 剂。在减少用量的情况下，达到甚至超过单链表面活性剂的效果；(2)由于CMC值低，易形 成胶束，具有良好的增溶效果，可作高效增溶剂；(3)由于CMC值低，用量少，对皮肤、眼睛的 剌激相对较低，可以在温和型个人护理产品中应用；(4)由于在界面上排列紧密，易形成稳 定的界面膜，可作为乳液稳定剂和泡沫稳定剂；(5)由于CMC比其单链表面活性剂低几个数 量级，用于乳液聚合中时，少量的乳化体系可以制备出稳定的纳米乳液。
所述的制备方法与现有技术相比具有以下特点 制备所需的化工原料来源广泛，价格低廉，原料无需进行任何除杂处理；
合成设备简易，只需常规反应容器配有加热，搅拌，冷凝设施即可；
产率高，一般可达80%以上； 制备工艺符合环保要求，溶剂和未转化的原料可回收利用，基本可达零污染；
具体实施例方式
实施例1以不对称型阳离子表面活性剂G14-4-12(其结构如式a所示)(此处以
Gm-n-p形式表示，其中m、 p分别表示Rl和R2基团中碳数+1， X表示Br或者Cl， n表示卣
代烷烃的碳数)的合成为例
<formula>formula see original document page 5</formula>
其中Rl为C13H27， R2为C11H23， X为Br， n为4。 (1)不对称型阳离子表面活性剂G14-4-12中间体的合成 取O. 3mol(质量为64.8g)l，4-二溴丁烷，0. lmol(质量为24. lg)十四烷基二甲基叔胺和445mL丙酮于单颈瓶中搅拌均匀后于4(TC下回流反应6小时，此时反应液呈粘稠状， 冷却至室温后过滤，滤液减压蒸出90%溶剂后，剩余液体与石油醚混合、搅拌，静止分层后 除去上层液体，反复操作3 4次后，下层粘稠物即为不对称型阳离子表面活性剂中间体， 计39. 3g，产率为86%。 上述1 ， 4- 二溴丁烷可以由1 ， 2- 二溴乙烷、1 ， 3- 二溴丙烷、1 ， 5- 二溴戊烷、1 ， 6_ 二 溴己烷、l，4-二氯丁烷、l，5-二氯戊烷或1，6-二氯己烷中的一种取代；
上述十四烷基二甲基叔胺可以由十二烷基二甲基叔胺、、十六烷基二甲基叔胺、 十八烷基二甲基叔胺、十二 /十四烷基二甲基叔胺或者十六/十八烷基二甲基叔胺中的一 种取代； 上述丙酮可由乙腈或四氢呋喃取代； (2)不对称型阳离子表面活性剂G14-4-12的合成 将所制得的不对称型阳离子表面活性剂G 14-4-12中间体39. 3g、0. 2mo1 (质量为 42. 6g)十二烷基二甲基叔胺和409mL丙酮在单颈瓶中混合均匀后4(TC下反应，冷凝回流6 小时，待反应液中有固体析出且呈粘稠状时，冷却至室温后过滤，所得的白色固体即为不对 称型阳离子表面活性剂G14-4-12粗产品； 上述十二烷基二甲基叔胺可以由十四烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺、 十八烷基二甲基叔胺、十二 /十四烷基二甲基叔胺或者十六/十八烷基二甲基叔胺中的一 种取代； 所述丙酮可以由乙腈或四氢呋喃取代； (3)不对称型阳离子表面活性剂G14-4-12的精制 将所制备的不对称型阳离子表面活性剂G14-4-12粗产品用丙酮洗涤三次后，在 8(TC下烘干；将烘干后的产品溶解在95%的乙醇中重结晶一次，得到54. 9g白色固体即为 不对称型阳离子表面活性剂G14-4-12，产率为82%。其理化参数为1H-NMR(H20-d2) S (ppm) :0. 86 0. 90 (t， 6H) ， 1. 25 1. 36 (m， 40H) ， 1. 77 (m， 4H) ， 2. 17 (t， 4H) ， 3. 22 (t， 4H) ， 3. 40 (t， 4H) ， 3. 58 (s， 12H)。
实施例2以不对称型阳离子表面活性剂G14-6-16(其结构如式a所示)(此处以 Gm-n-p形式表示，其中m、 p分别表示Rl和R2基团中碳数+1， X表示Br或者Cl， n表示卣 代烷烃的碳数)的合成为例其中Rl为C13H27， R2为C15H31， X为Br， n为6。 (1)不对称型阳离子表面活性剂G14-6-16中间体的合成 取0.4mol(质量为97. 6g) 1，6_ 二溴己烷，0. lmol (质量为24. lg)十四烷基二甲 基叔胺和974mL乙腈于单颈瓶中搅拌均匀后于8(TC下冷凝回流反应8小时，此时反应液呈 粘稠状，冷却至室温后过滤，滤液减压蒸出90%溶剂后，剩余液体与石油醚混合、搅拌，静止 分层后除去上层液体，反复操作3 4次后，下层粘稠物即为不对称型阳离子表面活性剂G14-6-16中间体，计44. 7g，产率为92%。 上述l，6-二溴己烷可以由1，2-二溴乙烷、1，3-二溴丙烷、1，4-二溴丁烷、1，5-二 溴戊烷、l，4-二氯丁烷、l，5-二氯戊烷或1，6-二氯己烷中的一种取代；
上述十四烷基二甲基叔胺可以由十二烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺、 十八烷基二甲基叔胺、十二 /十四烷基二甲基叔胺或者十六/十八烷基二甲基叔胺中的一 种取代； 上述乙腈可由丙酮或四氢呋喃取代； (2)不对称型阳离子表面活性剂G14-6-16的合成 将所制得的不对称型阳离子表面活性剂G14-6-16中间体44. 7g、0. 2mo1 (质量为 53. 9g)十六烷基二甲基叔胺和690mL乙腈在单颈瓶中混合均匀后8(TC下反应，冷凝回流8 小时，待反应液中有固体析出且呈粘稠状时，冷却至室温后过滤，所得的白色固体即为不对 称型阳离子表面活性剂粗G14-6-16粗产品； 上述十六烷基二甲基叔胺可以由十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、 十八烷基二甲基叔胺、十二 /十四烷基二甲基叔胺或者十六/十八烷基二甲基叔胺中的一 种取代； 所述乙腈可以由丙酮或四氢呋喃取代； (3)不对称型阳离子表面活性剂G14-6-16的精制 将所制备的不对称型阳离子表面活性剂G14-6-16粗产品用乙腈洗涤三次后，在 8(TC下烘干；将烘干后的产品溶解在蒸馏过的的甲醇中重结晶一次，得到67. 9g白色固体 即为不对称型阳离子表面活性剂G14-6-16，产率为90%。其理化参数为1H-NMR(H20-d2) S (ppm) :0. 86 0. 91 (t， 6H) ， 1. 24 1. 36 (m， 52H) ， 1. 75 (m， 4H) ， 2. 16 (m， 4H) ， 3. 23 (t， 4H) ， 3. 36 (t， 4H) ， 3. 62 (s， 12H)。
实施例3以不对称型阳离子表面活性剂G12-5-16(其结构如式a所示)(此处以 Gm-n-p形式表示，其中m、 p分别表示Rl和R2基团中碳数+1， X表示Br或者Cl， n表示卣 代烷烃的碳数)的合成为例 其中Rl为C11H23， R2为C15H31， X为Cl， n为5。 (1)不对称型阳离子表面活性剂G12-5-16中间体的合成 取0. 35mol (质量为49. 4g) 1 ， 5_ 二氯戊烷，0. lmol (质量为22. 3g)十二烷基二甲 基叔胺和466mL四氢呋喃于单颈瓶中搅拌均匀后于6(TC下冷凝回流反应8小时，此时反应 液呈粘稠状，冷却至室温后过滤，滤液减压蒸出90%溶剂后，剩余液体与石油醚混合、搅拌， 静止分层后除去上层液体，反复操作3 4次后，下层粘稠物即为不对称型阳离子表面活性 剂G12-5-16中间体，计33. 9g，产率为93%。 上述1 ， 5- 二氯戊烷可以由1 ， 2- 二溴乙烷、1 ， 3- 二溴丙烷、1 ， 4- 二溴丁烷、1 ， 5_ 二 溴戊烷、l，6-二溴己烷1，4-二氯丁烷、或1，6-二氯己烷中的一种取代；
H'
C'
,CH3 +N——(CHj
上述十二烷基二甲基叔胺可以由十四烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺、 十八烷基二甲基叔胺、十二 /十四烷基二甲基叔胺或者十六/十八烷基二甲基叔胺中的一 种取代； 上述四氢呋喃可由丙酮或乙腈取代； (2)不对称型阳离子表面活性剂G12-5-16的合成 将所制得的不对称型阳离子表面活性剂G12-5-16中间体33. 9g、0. 2mol (质量为 53. 9g)十六烷基二甲基叔胺和527mL四氢呋喃在单颈瓶中混合均匀后6(TC下反应，冷凝回 流8小时，待反应液中有固体析出且呈粘稠状时，冷却至室温后过滤，所得的白色固体即为 不对称型阳离子表面活性剂粗G12-5-16粗产品； 上述十六烷基二甲基叔胺可以由十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、 十八烷基二甲基叔胺、十二 /十四烷基二甲基叔胺或者十六/十八烷基二甲基叔胺中的一 种取代； 所述四氢呋喃可以由丙酮或乙腈取代； (3)不对称型阳离子表面活性剂G12-5-16的精制 将所制备的不对称型阳离子表面活性剂G12-5-16粗产品用四氢呋喃洗涤三次 后，在8(TC下烘干；将烘干后的产品溶解在蒸馏过的的甲醇中重结晶一次，得到57. 0g白色 固体即为不对称型阳离子表面活性剂G12-5-16，产率为90%。其理化参数为1H-NMR(H20-d2) S (ppm) :0. 86 0. 90 (t， 6H) ， 1. 25 1. 35 (m， 46H) ， 1. 75 (m， 4H) ， 2. 16 (m， 4H) ， 3. 24 (t， 4H) ， 3. 33 (t， 4H) ， 3. 60 (s， 12H)。
所用的原料或溶剂除特殊说明外均为工业级。
8
权利要求
一种不对称型阳离子表面活性剂，其特征在于是具有式(1)所示结构的化合物式(1)中，R1、R2分别选自C11～C17烷基中的一种；X为卤素；n＝2～6。F2009100604439C0000011.tif
2. 如权利要求1所述的不对称型阳离子表面活性剂，其特征在于其中X为CI或Br。
3. —种制备如权利要求1所述的不对称型阳离子表面活性剂的方法，其特征在于依次 由以下步骤完成(1) 不对称型阳离子表面活性剂中间体的合成取二卤烷烃，R1基团碳数为11 17的叔胺和溶剂于反应器中，其中二卤烷烃与Rl基 团碳数为11 17的叔胺的摩尔比为3 4，溶剂(mL)与反应原料的质量(g)比为5 8 ; 将上述物质混合均匀后，搅拌下升温至40 8(TC，冷凝回流6-8小时，待反应液呈粘稠状 时，冷却至室温后过滤，滤液减压蒸出90%的溶剂后用石油醚萃取3-4次，剩余粘稠物即为 不对称型阳离子表面活性剂中间体；所述的二卤烷烃为1，2-二溴乙烷、1，3-二溴丙烷、1，4-二溴丁烷、1，5-二溴戊烷、1， 6-二溴己烷、l，4-二氯丁烷、l，5-二氯戊烷或1，6-二氯己烷中的一种；所述的R基团碳数为11 17的叔胺为十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、 十六烷基二甲基叔胺、十八烷基二甲基叔胺、十二 /十四烷基二甲基叔胺或十六/十八烷基 二甲基叔胺中的一种；所述的溶剂为乙腈、丙酮或四氢呋喃中的一种；(2) 不对称型阳离子表面活性剂的合成将所制备的不对称型阳离子表面活性剂中间体、R2基团碳数为11 17的叔胺和溶剂 于反应器中，其中R2基团碳数为11 17的叔胺与不对称型阳离子表面活性剂中间体的摩 尔比为2 3，溶剂体积(mL)与反应原料质量(g)比为5 7 ;将上述物质混合均匀后，搅 拌下升温至40 80°C ，冷凝回流6-8小时，待反应液中有固体析出且呈粘稠状时，冷却至室 温后过滤，所得白色固体即为不对称型阳离子表面活性剂粗产品；所述的R2基团碳数为11 17的叔胺为十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、 十六烷基二甲基叔胺、十八烷基二甲基叔胺、十二/十四烷基二甲基叔胺或者十六/十八烷 基二甲基叔胺中的一种；所述的溶剂为乙腈、丙酮或四氢呋喃中的一种；(3) 不对称型阳离子表面活性剂的精制将所制备的不对称型阳离子表面活性剂粗产品用溶剂多次洗涤后在8(TC下烘干；将 烘干后的产品溶解在醇溶剂中至饱和，冷却至室温后过滤，所得白色固体即为不对称型阳 离子表面活性剂；所述的溶剂为乙腈、丙酮或四氢呋喃中的一种；所述的醇溶剂为蒸馏过的甲醇或95%的乙醇。
全文摘要
本发明涉及一种不对称型阳离子表面活性剂及其制备方法，所说的表面活性剂为具有式(1)所示结构的化合物；式(1)中，R1、R2分别选自C11～C17烷基中的一种；X为卤素；n为2～6的整数；所说的不对称型阳离子表面活性剂由相应的叔胺与二卤烷烃反应制得；本发明的不对称型阳离子Gemini表面活性剂与传统表面活性剂相比，具有性能优异，工艺简单，原料易得，反应条件温和，收率较高，成本低廉，易于工业化生产等特点。
文档编号B01F17/16GK101766972SQ20091006044
公开日2010年7月7日 申请日期2009年1月7日 优先权日2009年1月7日
发明者伍小憩, 张金枝, 柴仕淦, 邹其超 申请人:湖北大学;黄石龙骏化工科技有限公司