专利名称：：一种高强度高通量的中空纤维膜制备方法及其添加剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种高强度高通量的中空纤维膜制备方法及其添加剂。
背景技术：
：随着社会经济的发展和人口的增长，水资源短缺作为一个全球化的问题，已成为制约我国经济和社会发展的重要因素，也因此迫切需要发展各种新型、高效的废水深度处理及回用技术。膜分离技术因其具有分离效率高、设备简单、操作方便和无二次污染等优点，是解决当代能源、资源和环境问题的重要高新技术，并将对21世纪的工业技术改造起着深远的影响。最早研制出的膜式醋酸纤维素和硝酸纤维素的混合膜，之后相继开发出聚酰胺类、芳香杂环类、聚砜类、聚烯烃类、硅橡胶类等材质的膜。随着膜技术的广泛应用，对膜材料的品种和性能提出了新的要求，现有膜材料已经远远不能满足使用要求。通过对现有膜材料的纺丝原液添加一定成分的添加剂，可以把多种材料的优点结合起来，是扩大膜材料行之有效的方法。相转化法制膜对制膜液组成依赖程度大，其中由非溶剂添加剂构成的铸膜液多元体系对微孔膜的结构和性能有决定性的影响，研究和开发性能优异的铸膜液添加剂是生产高质量的微滤膜的关键。常用的添加剂，无论是无机添加剂(如氯化锂、高氯酸镁、高氯酸锂)，还是小分子有机物(如甘油、二甘醇、乙醇、草酸等)与高分子溶液的相容性较差，加入到制膜液中会导致高聚物分子链段发生强烈巻曲收縮，形成相互独立的微相分离，制得的微孔膜强度较差，而且导致铸膜液体系不稳定，甚至自动产生沉淀相分离，给铸膜液的保存与使用带来诸多不便。日本特公昭62-017614中，记载了混合聚偏氟乙烯、高分子成孔剂聚乙二醇、表面活性剂土温80，然后相转化成膜的方法。该方法所获得的产品破裂强度不足，纯水的透过速度慢，无法满足要求。而美国专利No.5514461试图通过在聚偏氟乙烯溶液中加入三氯化乙烯、乙烯等共聚单体得到性能较好的膜材料。由于其添加剂是通过物理共混添加的，所以膜的水通量随着添加剂的流失而下降，通常五个月后下降到原来的10%-30%。日本特公昭3-71168中记载了加入7.2wt9&的聚乙二醇为添加剂的制膜方法，但仍未获得高透过通量的膜。
发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种高强度高通量的中空纤维膜制备方法及其添加剂。通过调节中空纤维膜制膜液配方，尤其是调节添加剂的量，来改善膜体材料的结构和性能，提高中空纤维膜的强度，增加膜的通量，从而提高膜的稳定性和使用寿命，扩大膜的使用范围。本发明解决上述问题所采用的技术方案是一种用于制备中空纤维膜的添加剂，由热塑型聚胺酯、氟橡胶、铁盐、聚乙二醇、氯化锂及十二烷基磺酸钠、正丙醇中的至少一种材料构成。具体地，所述添加剂由热塑型聚胺酯、聚乙二醇、十二烷基磺酸钠构成，其质量百分比为3:6:1;或由氟橡胶、氯化锂构成，其质量百分比为9:1。一种高强度高通量的中空纤维膜制备方法，包括下述步骤(1)向制膜原料内加入溶剂使之溶解，搅拌，再加入上述的用于制备中空纤维膜的添加剂，搅拌，配制成制膜液；(2)将步骤(1)制得的制膜液通过计量泵将制膜液挤入喷丝头，通过计量泵将芯液定量挤入喷丝头的内针；通过喷丝头纺丝，在牵引轮的作用下，纺丝依次通过凝固浴冷却凝固和拉伸槽的后处理，得到中空纤维膜；或将步骤(1)制得的制膜液采用干-湿纺丝法工艺制备中空纤维膜。采用干-湿纺丝法工艺制备中空纤维膜的具体步骤为将溶液在100150度下溶解，干纺程为415厘米制膜液挤出体积流速为16ml/min，其中喂料齿轮泵10.9hz，蠕动泵3.5hz，纺丝液温度为50120度。具体地，所述制膜原料为聚合物聚砜类、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯，醋酸纤维素、聚丙烯中的一种；所述溶剂为二甲基乙酰胺；所述芯液为二甲基甲酰胺与水，温度为480度；所述凝固浴为二甲基甲酰胺水，温度为470度；所述制膜液中制膜原料的质量份数为1625份，添加剂的质量份数为510份，溶剂的质量份数为6070份。采用上述方法制备的高通量高强度中空纤维膜的纯水通量为8001800L/m2.h@25。C.0.lMPa，断裂强度为2,03.5MPa，孔隙率为7590%，膜的平均孔径为0.lum10nm。综上，本发明的有益效果是本发明中空纤维膜的形成机理为相转化法制膜，即将聚合物、有机溶剂、添加剂按一定比例混合，溶解均匀后经纺丝喷头，进入凝固浴中。聚合物溶液中的溶剂和添加剂进入凝固剂相，聚合物由于相转移沉析成聚合物中空纤维膜。通过控制纺丝原液配方、纺丝工艺参数与中空纤维膜后处理条件可以得到不同孔径的中空纤维分离膜。为了进一步提高中空纤维膜分离性能，提高水通量，又能提高强度从而长期使用，需要向纺丝原液中添加各种不同成份的添加剂和助剂，来实现制备上述优良性能的中空纤维膜。本发明制备的中空纤维膜可以广泛应用于工业废水的深度处理和中水回用。具体实施例方式实施例1取聚偏氟乙烯1425份(重量份数，以下同)、二甲基乙酰胺6080份，加上本发明的添加剂515份，在100150度下进行搅拌816小时，形成制膜液。将制膜液倒入胶罐进行真空脱泡，通过计量泵将制膜液挤入喷丝头，通过计量泵将芯液定量挤入喷丝头的内针；通过喷丝头纺丝，在牵引轮的作用下，纺丝依次通过凝固浴冷却凝固和拉伸槽的后处理，得到中空纤维膜。本发明的添加剂由热塑型聚胺酯、氟橡胶、铁盐、聚乙二醇、氯化锂及十二烷基磺酸钠、正丙醇中的至少一种材料构成。在本实施例中，添加剂由热塑型聚胺酯、聚乙二醇、十二垸基磺酸钠构成，其质量百分比为3:6:1;或由氟橡胶、氯化锂构成，其质量百分比为9:1。根据本方法制备的中空纤维膜，其各项检测结果参加下表:检测项目与指标<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例2:取聚醚砜1425份(重量份数，以下同)二甲基乙酰胺6080份，加上本发明的添加剂515份，在100150度下进行搅拌816小时，形成制膜液。将制膜液倒入胶罐进行真空脱泡，通过计量泵将制膜液挤入喷丝头，通过计量泵将芯液定量挤入喷丝头的内针；通过喷丝头纺丝，在牵引轮的作用下，纺丝依次通过凝固浴冷却凝固和拉伸槽的后处理，得到中空纤维膜。本实施例所用的添加剂与实施例1相同。根据本方法制备的中空纤维膜，其各项检测结果参加下表检测项目与指标<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例3:取聚氯乙烯14一-25份(重量份数，以下同)、二甲基乙酰胺6080份，加上本发明的添加剂515份，在100150度下进行搅拌816小时，形成制膜液。将制膜液到入胶罐进行真空脱泡，通过计量泵将制膜液挤入喷丝头，通过计量泵将芯液定量挤入喷丝头的内针；通过喷丝头纺丝，在牵引轮的作用下，纺丝依次通过凝固浴冷却凝固和拉伸槽的后处理，得到中空纤维膜。检测项目与指标<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>经上述实施例所制备中空纤维膜的检测结果表明，本发明方法制备的高通量高强度中空纤维膜的纯水通量为8001800L/m2.h@25°C.0.lMPa，断裂强度为2.03.5MPa，孔隙率为7590%，膜的平均孔径为0.lum10nm。权利要求1、一种用于制备中空纤维膜的添加剂，其特征在于，由热塑型聚胺酯、氟橡胶、铁盐、聚乙二醇、氯化锂及十二烷基磺酸钠、正丙醇中的至少一种材料构成。2、根据权利要求1所述的用于制备中空纤维膜的添加剂，其特征在于，所述添加剂由热塑型聚胺酯、聚乙二醇、十二垸基磺酸钠构成，其质量百分比为3:6:1;或由氟橡胶、氯化锂构成，其质量百分比为9:1。3、一种高强度高通量的中空纤维膜制备方法，其特征在于，包括下述步骤(1)向制膜原料内加入溶剂使之溶解，搅拌，再加入权利要求l或2所述的用于制备中空纤维膜的添加剂，搅拌，配制成制膜液；(2)将步骤(1)制得的制膜液通过计量泵将制膜液挤入喷丝头,通过计量泵将芯液定量挤入喷丝头的内针；通过喷丝头纺丝，在牵引轮的作用下，纺丝依次通过凝固浴冷却凝固和拉伸槽的后处理，得到中空纤维膜；或将步骤(1)制得的制膜液采用干-湿纺丝法工艺制备中空纤维膜。4、根据权利要求3所述的高强度高通量的中空纤维膜制备方法，其特征在于，所述制膜原料为聚合物聚砜类、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯，醋酸纤维素、聚丙烯中的一种。5、根据权利要求3所述的高强度高通量的中空纤维膜制备方法，其特征在于，所述溶剂为二甲基乙酰胺。6、根据权利要求3所述的高强度高通量的中空纤维膜制备方法，其特征在于，所述芯液为二甲基甲酰胺与水，温度为480度。7、根据权利要求3所述的高强度高通量的中空纤维膜制备方法，其特征在于，所述凝固浴为二甲基甲酰胺水，温度为470度。8、根据权利要求3所述的高强度高通量的中空纤维膜制备方法，其特征在于，所述制膜液中制膜原料的质量份数为1625份，添加剂的质量份数为510份，溶剂的质量份数为6070份。9、根据权利要求3所述的高强度高通量的中空纤维膜制备方法，其特征在于，该方法制备的高通量高强度中空纤维膜的纯水通量为8001800L/m2.h@25°C.0.lMPa，断裂强度为2.03.5MPa，孔隙率为7590%，膜的平均孔径为0.lum10nm。10、根据权利要求3所述的高强度高通量的中空纤维膜制备方法，其特征在于，采用干-湿纺丝法工艺制备中空纤维膜的具体步骤为将溶液在100150度下溶解，干纺程为415厘米，制膜液挤出体积流速为16ml/min，纺丝液温度为50120度。全文摘要本发明涉及一种高强度高通量的中空纤维膜制备方法及其添加剂。该添加剂由热塑型聚胺酯、氟橡胶、铁盐、聚乙二醇、氯化锂及十二烷基磺酸钠、正丙醇中的至少一种材料构成。本发明中空纤维膜的形成机理为相转化法制膜，即将聚合物、有机溶剂、添加剂按一定比例混合，溶解均匀后经纺丝喷头，进入凝固浴中。聚合物溶液中的溶剂和添加剂进入凝固剂相，聚合物由于相转移沉析成聚合物中空纤维膜。通过控制纺丝原液配方、纺丝工艺参数与中空纤维膜后处理条件可以得到不同孔径的中空纤维分离膜。文档编号B01D71/00GK101623604SQ20091006016公开日2010年1月13日申请日期2009年7月29日优先权日2009年7月29日发明者周丽蓉,陈文清申请人:四川大学