二甲亚砜络合的三氯一氧化钼催化合成二叔丁基二硫醚方法

专利名称：二甲亚砜络合的三氯一氧化钼催化合成二叔丁基二硫醚方法
技术领域：
本发明涉及二叔丁基二硫醚的合成方法，尤其涉及利用二甲亚砜络合的三氯 一氧化钼催化剂催化合成二叔丁基二硫醚方法，属有机合成技术领域。
背景技术：
二硫醚在食品科学、生物化学和香料化学领域有着重要的应用价值，其中， 二叔丁基二硫醚是制备叔丁基亚磺酰氯等精细化工中间体的重要原料。二叔丁基 二硫醚的制备方法很多，主要可由两种原料制备， 一种是以叔丁基卤(叔丁基氯 或叔丁基溴)为原料的方法，经与二硫化钠反应制备二硫醚，但是采用这个方法 制备二叔丁基二硫醚时，由于叔丁基卤结构中的叔丁基碳是四级碳原子，空间位 阻大，难以顺利得到二叔丁基二硫醚，因此，以叔丁基卤制备二叔丁基二硫醚的 方法难以工业化生产。另一种制备二叔丁基二硫醚的原料是叔丁硫醇，经各种 氧化剂(如溴素、双氧水、高锰酸、过硼酸盐、亚氯酸盐)氧化后制得二硫醚， 但是，由于叔丁硫醇中的叔丁基碳是四级碳原子，空间位阻大，文献报道的方法 普遍存在着收率低的缺点，且有的氧化剂价格昂贵。此外，各种氧化剂在进行氧 化反应时，往往存在着各种氧化副产物，产物的纯化使操作复杂，后处理困难。 如"溴素氧化制备二硫醚"文献l (Tetrahedron Letters, 2002,43(35), 6271-627， 该法采用单质溴做催化剂，硅胶做吸热剂和缚酸剂，二氯甲烷做溶剂，在室温下 进行叔丁硫醇的氧化制备二叔丁基二硫醚。但该法的缺点为溴素做氧化剂毒性 大，而且需要大量的硅胶，这给随后的处理带来了较大的困难，而且该法会产生 过氧化副产物，使产物二叔丁基二硫醚的收率降低。随后，通过加入锌粉的改进， 可以在一定程度上抑制副产物的生成，但是，锌粉需活化，后处理也很繁琐。因 此，该法用于大规模制备二叔丁基二硫醚尚有较多困难。"双氧水氧化制备二硫 醚"文献2 (Synthesis, 2000,(2), 223-225)，该法采用三氟乙醇为增溶剂，双氧 水为氧化剂，将叔丁硫醇氧化为二叔丁基二硫醚。但该法需要使用三氟乙醇价格 昂贵，工业化制备成本高。"二氯二氧化钼催化制备二硫醚"文献3 (Synthesis, 2002,(7), 856-858)，该法采用催化剂DMSO络合的二氯二氧化钼做催化剂，溶剂为DMSO，进行24小时的7(TC反应，收率可达85%。所用催化剂为DMSO 络合的二氯二氧化钼Mo02Cl2 (DMSO) 2，该催化剂为白色晶体，国内无该产 品的生产，进口的试剂级的Mo02Cl2(DMSO)2可购自FLUCK，价格昂贵。由于 无价廉的工业级的Mo02Cl2(DMSO)2供应，因此，采用Mo02Cl2(DMSO)2催化制 备二叔丁基二硫醚也难以大规模生产。"NCS氧化制备二硫醚"文献4 (Journal of Sulfur Chemistry, 2006,27(2), 165-167)，该法以二氯甲烷为溶剂，分批加入NCS 为氧化剂，利用NCS分解释放的原子氯为氧化剂，室温下经3分钟反应生成二 叔丁基二硫醚。但该法的缺点缺点为NCS价格高，后处理需要大量碱液，反应 的收率也较低(80%)。

发明内容
针对目前现有技术存在不足，本发明目的在于提供一种反应选择性好，收率 和纯度高，成本低，后处理简便，可用于工业化生产的二叔丁基二硫醚的合成 方法。
为实现本发明目的，技术方案如下
首先制备MoOCl3(DMSO)2催化剂将三氧化钼与亚硫酰氯在回流温度下反 应，反应后的溶液不需要除去亚硫酰氯，在冰浴下直接缓慢、逐滴加入无水乙醇 和DMSO (二甲亚砜)。
反应式如下
Mo03 + 2SOCI2 -MoOCI4 + 2S02 |
2MoOCI4 -^ 2MoOCI3 + Cl2
MoOCI3 + 2DMSO-^ MoOCI3(DMSO)2
三氧化钼与亚硫酰氯物料摩尔比为1: 2至1: 35，优选l: 4至1: 10;反
应时间1-10小时，优选6-8小时。无水乙醇与DMSO的摩尔比为1: 0.25至l:
5;三氧化钼与DMSO的摩尔比为1: 2。
而后利用制备的MoOCl3(DMSO)2催化剂合成二叔丁基二硫醚将叔丁硫醇、
上述制备的MoOCl3(DMSO)2与二甲亚砜(DMSO)混合，加热，于50-75。C温 度反应，优选60-75。C,更优选60-7(TC;反应时间为10-30小时，优选15-25小
时；叔丁硫醇与DMSO物料摩尔比为1: 1.5至1: 11，优选l: 3.5至1: 11，更优选1: 4.5至1: 6.5; MoOCl3(DMSO)2与叔丁硫醇的物料摩尔比为1: 0.02-0.5。 优选0.04-0.05mol;反应结束后直接将反应液倾入碱液中，静置分层即可得到高 收率、高纯度的二叔丁基二硫醚。
所选的碱液选自碱金属、碱土金属的氢氧化物溶液，优选氢氧化钠和/或氢 氧化钾溶液，更优选氢氧化钠溶液；碱性溶液的摩尔浓度为1至2M，碱性溶液
与反应液总体积的体积比为1: l至l: 2。
本发明创新点及优点在于提供了一种用于二叔丁基二硫醚合成的催化剂， 该催化剂为DMSO络合的三氯一氧化钼MoOCl3(DMSO)2。此催化剂在催化叔丁 硫醇制备二叔丁基二硫醚的过程中具有卓越的催化效果，用量小，反应选择性好， 转化率高，产物收率和纯度均很高，反应条件易于控制，后处理操作简单，更利 于工业化生产。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但并不由此而限定本发明的保护范 围。在各实施例中，除非另有说明，所用的试剂均为市售的化学品。
实施例1 7为MoOCl3(DMSO)2制备实例，8~17为MoOCl3(DMSO)2催化叔 丁硫醇氧化制备二叔丁基二硫醚实例。 实施例1
将三氧化钼14.4g (O.lmol)和亚硫酰氯14.5ml (0.2mol)置于150ml三口 瓶中，在回流温度下反应4h，冷却至室温。将无水乙醇3.3ml (0.05mol)与 DMS014.1ml (0.2mol)混合，在冰浴冷却下，缓慢、逐滴滴入反应体系中，得 绿色固体，用冷的无水乙醇洗涤，得绿色粉末状固体，真空干燥，得产物30.90g， 收率82.5%。 m.p.l35 136。C， 'HNMR (400MHZ， d6-DMSO) S: 2.54 (s， 18H)。 实施例2
将三氧化钼14.4g (O.lmol)和亚硫酰氯18,1ml (0.25mol)置于150ml三口
瓶中，在回流温度下反应6h，冷却至室温。将无水乙醇3.3ml (0.05mol)与 DMS014.1ml (0.2mol)混合，在冰浴冷却下，缓慢、逐滴滴入反应体系中，得 绿色固体，用冷的无水乙醇洗涤，得绿色粉末状固体，真空干燥，得产物32.20g， 收率90.9%。熔点及光谱数据同上。 实施例3将三氧化钼7.2g (0.05mol)和亚硫酰氯10.9ml (0.15mol)置于150ml三口 瓶中，在回流温度下反应2h，冷却至室温。将无水乙醇14.5ml (0.25mol)与 DMSO7.05ml (O.lmol)混合，在冰浴冷却下，缓慢、逐滴滴入反应体系中'，得 绿色固体，用冷的无水乙醇洗涤，得绿色粉末状固体，真空干燥，得产物15.16g， 收率80.9%。熔点及光谱数据同上。 实施例4
将三氧化钼2.0g (O.OMmol)和亚硫酰氯35ml (0.48mol)置于150ml三口 瓶中，在回流温度下反应10h，冷却至室温。将无水乙醇3ml (0.05mol)与 DMSO2.0ml (0.028mol)混合，在冰浴冷却下，缓慢、逐滴滴入反应体系中，得 绿色固体，用冷的无水乙醇洗涤，得绿色粉末状固体，真空干燥，得产物5.21g， 收率99.4%。熔点及光谱数据同上。 实施例5
将三氧化钼10.06g (0.07mol)和亚硫酰氯50ml (0.69mol)置于150ml三口
瓶中，在回流温度下反应2h，冷却至室温。将无水乙醇20ml (0.34mol)与 DMSO10ml (0.14mol)混合，在冰浴冷却下，缓慢、逐滴滴入反应体系中，得 绿色固体，用冷的无水乙醇洗涤，得绿色粉末状固体，真空干燥，得产物25.25g， 收率96.3%。熔点及光谱数据同上。 实施例6
将三氧化钼20.06g (0.14mol)和亚硫酰氯50ml (0.69mol)置于150ml三口 瓶中，在回流温度下反应2h，冷却至室温。将无水乙醇30ml (0.51mol)与 DMSO20ml (0.28mol)混合，在冰浴冷却下，缓慢、逐滴滴入反应体系中，得 绿色固体，用冷的无水乙醇洗涤，得绿色粉末状固体，真空干燥，得产物51.45g， 收率98.1%。熔点及光谱数据同上。 实施例7
将三氧化钼5.05g (O.035mol)和亚硫酰氯70ml (0.96mol)置于150ml三口 瓶中，在回流温度下反应6.5h，冷却至室温。将无水乙醇12ml (0.02mol)与 DMS05ml (0.07mol)混合，在冰浴冷却下，缓慢、逐滴滴入反应体系中，得绿 色固体，用冷的无水乙醇洗涤，得绿色粉末状固体，真空干燥，得产物12.84g， 收率97.9%。熔点及光谱数据同上。实施例8
将叔丁硫醇60ml (0.53mol), DMSO络合的三氯一氧化钼MoOCl3(DMSO)2 9.3g(0.025mo1)， DMSO204ml (2.87mol)，于65。C加热20h，将反应液倾入300ml 2MNaOH水溶液中，静置分层，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，得到二叔丁 基二硫醚，收率97.0%，纯度97.98%(GC)。 iH-NMR(CDCl3, AV-400) S: 1.31 (s，
9H)。 实施例9
将叔丁硫醇30ml (0.265mol)， DMSO络合的三氯一氧化钼MoOCl3(DMSO)2 9.3g(0.025mo1)， DMSO204ml (2.87mol)，于65。C加热30h，将反应液倾入200ml 2MNaOH水溶液中，静置分层，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，得到二叔丁 基二硫醚，收率99.2%，纯度96.3。/。(GC)。光谱数据同上。 实施例10
将叔丁硫醇120ml (1.06mol)， DMSO络合的三氯一氧化钼MoOCl3(DMSO)2 9.3g(0.025mo1)， DMSO204ml (2.87mol)，于65。C加热20h，将反应液倾入400ml 2MNaOH水溶液中，静置分层，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，得到二叔丁 基二硫醚，收率96.9%，纯度96.0。/o(GC)。光谱数据同上。 实施例11
将叔丁硫醇60ml (0.53mol)， DMSO络合的三氯一氧化钼MoOCl3(DMSO)2 6.20g(0.016mo1)， DMSO204ml(2.87mo1)，于50。C加热10h，将反应液倾入300ml 2MNaOH水溶液中，静置分层，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，得到二叔丁 基二硫醚，收率90.5%，纯度94.8。/。(GC)。光谱数据同上。 实施例12
将叔丁硫醇90ml (0.795mol)， DMSO络合的三氯一氧化钼MoOCl3(DMSO)2 9.3g(0.025mo1)， DMSO204ml (2,87mol)'于65。C加热25h，将反应液倾入300ml 2MNaOH水溶液中，静置分层，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，得到二叔丁 基二硫醚，收率92.3%，纯度97.6。/。(GC)。光谱数据同上。 实施例13
将叔丁硫醇30ml (0.265mol)， DMSO络合的三氯一氧化钼MoOCl3(DMSO)2 2,325g (O扁mol)， DMSO102ml U.435mo1)，于65。C加热15h，将反应液倾入200ml 2M NaOH水溶液中，静置分层，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，得到 二叔丁基二硫醚，收率92.2%，纯度96.4。/o(GC)。光谱数据同上。 实施例14
将叔丁硫醇卯tnl (0.795mol), DMSO络合的三氯一氧化钼MoOCl3(DMSO)2 9.3g(0.025mo1)， DMSO102mK L435mo1)，于65。C加热20h，将反应液倾入300ml 2MNaOH水溶液中，静置分层，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，得到二叔丁 基二硫醚，收率95.1%，纯度96.0o/o(GC)。光谱数据同上。 实施例15
将叔丁硫醇60ml (0.53mol)， DMSO络合的三氯一氧化钼MoOCl3(DMSO)2 9.3g (0.025mol)， DMSO204ml (2.87mol),于75。C加热20h，将反应液倾入300ml 2MNaOH水溶液中，静置分层，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，得到二叔丁 基二硫醚，收率98.5%,纯度97.3。/。(GC)。光谱数据同上。 实施例16
将叔丁硫醇90ml (0.795mol)， DMSO络合的三氯一氧化钼MoOCl3(DMSO)2 10.85g(0.03mo1)， DMSO204ml(2.87mo1)，于7(TC加热15h，将反应液倾入300ml 2MNaOH水溶液中，静置分层，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，得到二叔丁 基二硫醚，收率86.9%，纯度95.0。/o(GC)。光谱数据同上。 实施例17
将叔丁硫醇30ml (0.265mol)， DMSO络合的三氯一氧化钼MoOCl3(DMSO)2 9.3g(0.025mo1)， DMSO 102ml(1.435mo1)，于55。C加热25h，将反应液倾入200ml 2MNaOH水溶液中，静置分层，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，得到二叔丁 基二硫醚，收率85.7%，纯度96.3。/。(GC)。光谱数据同上。
权利要求
1、一种由二甲亚砜络合的三氯一氧化钼催化合成二叔丁基二硫醚方法，其特征在于，通过如下步骤合成将叔丁硫醇、MoOCl3(DMSO)2与二甲亚砜混合，加热，于温度为50-75℃条件下，反应10-30小时；将反应液倾入碱液中，静置分层。
2、 根据权利要求1所述的三氯一氧化钼催化合成二叔丁基二硫醚方法，其特征 在于，反应温度优选60-75°C。
3、 根据权利要求1所述的三氯一氧化钼催化合成二叔丁基二硫醚方法，其特征 在于，反应时间优选15-25小时。
4、 根据权利要求1所述的三氯一氧化钼催化合成二叔丁基二硫醚方法，其特征 在于，叔丁硫醇与DMSO的物料摩尔比为1: 1.5-1: 11。
5、 根据权利要求4所述的三氯一氧化钼催化合成二叔丁基二硫醚方法，其特征 在于，叔丁硫醇与DMSO的物料摩尔比优选l: 3.5-1: 11。
6、 根据权利要求1所述的三氯一氧化钼催化合成二叔丁基二硫醚方法，其特征 在于，催化剂MoOCl3(DMSO)2与叔丁硫醇的物料摩尔比为1: 0.02-0.5。
7、 根据权利要求1-6其中之一所述的三氯一氧化钼催化合成二叔丁基二硫醚方 法，其特征在于，所述碱性溶液为碱金属、碱土金属的氢氧化物溶液。
8、 根据权利要求7所述的三氯一氧化钼催化合成二叔丁基二硫醚方法，其特征 在于，所述碱性溶液为氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液。
9、 根据权利要求8所述的三氯一氧化钼催化合成二叔丁基二硫醚方法，其特征 在于，碱性溶液的摩尔浓度为l-2M，碱性溶液与反应液总体积的体积比为1: 1 至1: 2。
全文摘要
本发明公开了二叔丁基二硫醚的合成方法，涉及涉及利用三氯一氧化钼催化剂催化合成二叔丁基二硫醚方法，属有机合成技术领域。该方法将叔丁硫醇、本发明制得的MoOCl₃(DMSO)₂与DMSO混合，加热反应；反应液倾入碱液中，静置分层制得二叔丁基二硫醚。该方法DMSO络合的三氯一氧化钼MoOCl₃(DMSO)₂在催化叔丁硫醇制备二叔丁基二硫醚的过程中具有卓越的催化效果，用量小，反应选择性好，转化率高，同时二叔丁基二硫醚的收率和纯度均很高，后处理简便，可用于工业化生产。
文档编号B01J31/22GK101607929SQ200910065348
公开日2009年12月23日 申请日期2009年7月1日 优先权日2009年7月1日
发明者兀吉康, 游 周, 雯 李, 樊璐露, 章亚东, 胡国勤, 赵文恩, 赵松芳 申请人:郑州大学;三门峡奥科化工有限公司