专利名称：：一种脱酸催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
：本发明属于含酸原油的降酸方法，特别涉及一种脱酸催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：近年来随着原油的不断深度开采，高酸值原油占原油总产量的比例越来越大。高酸值原油中石油酸包括环烷酸、脂肪酸和酚类物质，其中环垸酸含量占95%以上，环烷酸在原油加工过程中对炼油设备造成严重的腐蚀，影响炼油装置的长周期安全运转以及影响石油产品的使用性能。为了降低含酸原油腐蚀性，满足炼油厂的加工要求，国内外采取了多种防腐蚀措施，主要包括(1)高低酸值原油混炼；(2)加碱中和或从原油中脱酸；(3)加注缓蚀剂；(4)材质升级等，这些方法都取得了一定的效果，但也有其使用范围和局限性。专利USP4752381介绍了一种采用乙醇胺中和降低馏分油酸值的方法，但该方法没有提出所用的催化剂，在没有催化剂作用情况下，酰化脱酸需要较高的温度和过量的有机胺，并且脱酸后馏分油酸值仍较高，所以经济上很难承受；中国专利200410048349介绍了采用氧化锡和杂多酸催化剂降低馏分油酸值的方法，该方法使用的降酸催化剂为SnO或杂多酸HP04W03XH20，其方法是在催化剂存在下用dC6醇与环烷酸酯化脱酸。酰化脱酸技术，是通过原油及其馏分油中石油酸与有机胺反应转化为石油酸酰胺，将原油及其馏分油中石油酸脱除，从而减轻原油及其馏分油的腐蚀性能。另外生成的石油酸酰胺具有一定的缓蚀性能，进一步降低在加工原油期间的腐蚀性。因此，本发明提供一种针对酰化脱酸的催化剂，在相对温和条件下，使用少量的有机胺就可以将原油及其馏分油中石油酸脱除，并且成本低廉，流程简单易于实现。
发明内容本发明的目的就是提供一种用于酰化脱酸的催化剂及其制备方法和应用，使用该催化剂，原油及其馏分油中石油酸转化和脱除的温度缓和，石油酸脱除高。本发明提供一种脱酸催化剂，其特征在于该催化剂由8095重量％载体、120重量％的活性组分A和120重量％的活性组分B组成，以催化剂总重量计，其中载体为氧化铝、分子筛、硅藻土和硅胶中的一种，活性组分A为硫酸根离子、磷酸根离子和硼氧化物中的一种以上，优选一种或两种，其在催化剂中所占重量百分含量优选415重量％;活性组分B是钨磷酸、钨硅酸、钼磷酸和钨钼酸中一种以上，优选一种或两种，其在催化剂中所占重量百分含量优选115重量％。本发明提供一种所述脱酸催化剂的制备方法，其步骤是1)在3060。C的温度下，将催化剂载体浸入到质量浓度为2040%的活性组分水溶液中，每毫升活性组分水溶液中载体的量为0.10.7克，最好为0.250.5克，浸渍时间为110小时，最好为24小时；2)将步骤l)中浸渍好的催化剂在2015(TC，最好为8012(TC下烘干212小时，最好为48小时；3)将步骤2)中烘干的催化剂在10050(TC，最好为25035(TC下焙烧2IO小时，最好36小时，冷却至室温即制得本发明催化剂。本发明还提供一种所述脱酸催化剂的应用方法，其方法是将含有石油酸的原油或馏分油与有机胺混合，其中原油及馏分油中的石油酸与有机胺的摩尔比为h11:1.2，加热到8030(TC,最好为100180°C,然后通过装有本发明所述脱酸催化剂的反应器，即得脱酸后的原油或馏分油。本发明所述反应器可以为固定床反应器，也可以为流化床反应器。当选用固定床反应器时，其空速为0.24hr—1。所述有机胺优选单乙醇胺、乙二胺和二乙烯三胺中的一种以上，优选其中一种。本发明所述的催化剂失活后可在30050(TC下进行焙烧再生，恢复活性后循环利用。本发明所述的催化剂与现有技术相比，由于采用了两种组分复合的催化剂，因此用于原油或馏分油中石油酸与有机胺反应生成酰胺进行脱酸的方法时，可使脱酸反应的温度降低，且原油或馏分油的脱酸率高，一般在90°/。以上，原油或馏分油的酸值可降低到0.50mgKOH/g以下。从而降低原油或馏分油的酸值，减轻原油或馏分油的腐蚀性能。另外本发明所述的催化剂具有原料廉价易得、制备方法简单、催化性能高的特点。具体实施例方式下面结合具体实施例进一步说明本发明，但实施例并不限制本发明的范围。实施例l将15克磷酸、10克硼酸、15克钨磷酸溶解到100克水中，搅拌溶解均匀后加入50克氧化铝载体，在4(TC条件下浸渍3小时后抽滤，然后在110'C温度下干燥6小时，最后在30(TC温度、氮气保护下高温焙烧4小时，冷却后即得到5脱酸催化剂A，测定活性组分含量为9.6重量％。实施例2将20克硫酸铵、20克硼酸、25克鹆硅酸溶解到100克水中，搅拌溶解均匀后加入50克硅藻土载体，制备方法与实施例l相同，冷却后即得到脱酸催化剂B，测定活性组分含量为19.5重量％。实施例3将10克磷酸、5克硼酸、IO克钨硅酸溶解到IOO克水中，搅拌溶解均匀后加入50克硅藻土载体，制备方法与实施例l相同，制得脱酸催化剂C，测定活性组分含量为5.2重量％。实施例4根据实施例1中制备脱酸催化剂A类似的方法，由钼磷酸代替钨硅酸，冷却后得到脱酸催化剂D。实施例5根据实施例1中制备脱酸催化剂A类似的方法，由无机硅胶载体代替氧化铝载体，冷却后得到脱酸催化剂E。实施例6将20克磷酸、15克钨磷酸、10克钼磷酸溶解到100克水中，搅拌溶解均匀后加入50克氧化铝载体，在4(TC条件下浸渍3小时后抽滤，然后在ll(TC温度下干燥6小时，最后在500'C温度、氮气保护下高温焙烧4小时，冷却后即得到脱酸催化剂F，测定活性组分含量为12.5重量％。实施例7将15克硫酸铵、IO克硼酸、15克钨硅酸、IO克钨钼酸溶解到IOO克水中，搅拌溶解均匀后加入50克硅藻土载体，制备方法与实施例l相同，冷却后即得到脱酸催化剂G，测定活性组分含量为15.2重量％。实施例8根据实施例6中制备脱酸催化剂F类似的方法，由硅藻土载体代替氧化铝载体，冷却后得到脱酸催化剂H。实施例9在100mL固定床反应器中装入脱酸催化剂A，用计量泵进料，原料油为国内高酸原油，酸值为3.6mgKOH/g，有机胺为乙醇胺，加入量为0.39重量％(石油酸与有机胺摩尔比为1/1)，先将原油与乙醇胺混合，然后计量泵通过反应器的催化剂床层，反应条件为温度160°C，压力0.15MPa，空速为lhr-l，稳定运行10小时后取样分析，测得脱酸后原油的酸值为0.32mgKOH/g，脱除率为9U%。对比试验在反应器中加入氧化铝载体，在温度160。C，压力0.15MPa，空速为lhr—1条件下稳定运行10小时后，测得脱酸后原油的酸值为3.0mgKOH/g，脱除率为16.7%。实施例1022根据实施例9中类似的方法，分别考察脱酸催化剂B、脱酸催化剂C、脱酸催化剂D、脱酸催化剂E、脱酸催化剂F、脱酸催化剂G和脱酸催化剂H的催化性能，以及使用二乙烯三胺作为有机胺时几种催化剂的催化性能，试验结果见表l。表1脱酸催化剂对原油脱酸的催化性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求1、一种脱酸催化剂，其特征在于该催化剂由80～95重量％载体、1～20重量％的活性组分A和1～20重量％的活性组分B组成，以催化剂总重量计，其中载体为氧化铝、分子筛、硅藻土和硅胶中的一种，活性组分A为硫酸根离子、磷酸根离子和硼氧化物中的一种以上，活性组分B是钨磷酸、钨硅酸、钼磷酸和钨钼酸中一种以上。2、根据权利要求1所述的脱酸催化剂，其特征在于催化剂活性组分A是硫酸根离子、磷酸根离子和硼氧化物中的一种或两种。3、根据权利要求1所述的脱酸催化剂，其特征在于催化剂活性组分B是钨磷酸、钨硅酸、钼磷酸和钨钼酸中的一种或两种。4、根据权利要求1或2或3所述的脱酸催化剂，其特征在于催化剂活性组分A占催化剂总重量415重量％。5、根据权利要求1或2或3所述的脱酸催化剂，其特征在于催化剂活性组分B占催化剂总重量115重量％。6、权利要求1所述脱酸催化剂的制备方法，其特征在于该方法的步骤是1)在306(TC的温度下，将催化剂载体浸入到质量浓度为2040%的活性组分水溶液中，每毫升活性组分水溶液中载体的量为0.10.7克，浸渍时间为110小时；2)将步骤l)中浸渍好的催化剂在2015(TC温度下烘干212小时；3)将步骤2)中烘干的催化剂在10050(TC温度下焙烧210小时，冷却至室温即制得脱酸催化剂。7、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤l)中每毫升活性组分水溶液中载体的量为0.250.5克，浸渍时间为24小时。8、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤2)中烘干温度为80120°C，烘干时间为48小时。9、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤3)中焙烧温度为250350°C，焙烧时间为36小时。10、权利要求1所述脱酸催化剂的应用，其特征在于将含有石油酸的原油或馏分油与有机胺混合，其中石油酸与有机胺的摩尔比为1:11:1.2，加热到8030(TC，然后通过装有权利要求1所述脱酸催化剂的反应器，即得脱酸后的原油或馏分油。11、根据权利要求IO所述的应用，其特征在于所述加热温度为100180。C，12、根据权利要求10所述的应用，其特征在于所述有机胺为单乙醇胺、乙二胺和二乙烯三胺中的一种以上。13、根据权利要求10所述的应用，其特征在于所述有机胺为单乙醇胺、乙二胺和二乙烯三胺中的一种。14、根据权利要求10所述的应用，其特征在于失活后的脱酸催化剂在30050(TC下进行焙烧再生，恢复活性后循环利用。全文摘要本发明公开了一种脱酸催化剂及其制备方法和应用，以在较缓和的温度下使原油及其馏分油中的石油酸进行转化和脱除。该催化剂由80～95重量％载体、1～20重量％的活性组分A和1～20重量％的活性组分B组成，以催化剂总重量计，其中载体为氧化铝、分子筛、硅藻土和硅胶中的一种，活性组分A为硫酸根离子、磷酸根离子和硼氧化物中的一种以上，活性组分B是钨磷酸、钨硅酸、钼磷酸和钨钼酸中一种以上。使用本发明催化剂可使原油或馏分油的脱酸率达90％以上，原油或馏分油的酸值降低到0.50mgKOH/g以下。文档编号B01J38/02GK101537363SQ20091006471公开日2009年9月23日申请日期2009年4月24日优先权日2009年4月24日发明者张宏飞,彭松梓,静徐,李春贤,李朝法,段永锋,申明周申请人:中国石油化工集团公司;中国石化集团洛阳石油化工工程公司