专利名称：可膨胀小球常压合成法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种热膨胀性微胶囊，尤其是涉及一种利用常压悬浮聚合法合成可膨胀小球 的新工艺。
背景技术：
可膨胀小球(Thermoplastic Expandable Microspheres)是一种热膨胀性微胶囊，其外壳为 热塑性高分子材料，内包低沸点有机物质。根据不同的用途，其直径一般为5 50(Hmi不等。 外壳称作囊膜或壁材，内包的有机物质称作芯材。受热时囊心液体(低沸点有机物质)迅速 汽化产生内压力，同时囊膜(壁材)受热软化，在内压力的作用下，囊膜(壁材)膨胀使体 积增大而发泡。 一般来说，膨胀后其直径增大到原来的2 5倍，体积则增大到原来的数10倍 乃至100倍。
可膨胀小球的用途十分广泛。加热小球，可使其体积胀大，达到原先的30 50倍。该产 品可以应用在丝网印刷和凹版印刷的油墨中，使在纸张，壁纸和织物上获得三维图形。在人 造大理石中，少量的小球能减轻制品的重量，减少破碎的风险和降低加工成本。在聚酯胶泥 中添加少量的小球，可改进胶泥的打磨性能。在热固性聚合物固化前加入未膨胀的小球，能 减少空隙，空洞和表面的缺陷。在塑料加工方面，加入可膨胀小球，不需加入常用的化学发 泡剂，避免化学发泡剂残存碎片对人体健康的影响，可以制得发泡均匀的泡沫塑料。目前， 只有美国、瑞典和日本等几个国家能工业化生产，价格高达200 300元/kg，昂贵的价格影响 了可膨胀小球在国内的广泛使用。
公告号为CN1088849的发明专利提供一种碱法制备微胶囊发泡剂的工艺，把单体偏氯乙 烯、丙烯腈及发泡剂等组成的油相与复合悬浮剂、碱性调节剂、水组成的水相按比例混合分 散，并在45—80。C下反应12h以上聚合成囊。产物经分离、水洗，并以脂肪醇聚氧乙烯醚溶液 浸渍处理，干燥后得白色分散性及稳定性良好的微胶囊发泡剂，平均粒径lljLim，加热至125'C 体积膨胀达27倍以上，用以配制发泡树脂组合物，分散性和使用性能良好，常温贮存半年， 质量保持稳定。由于生产可膨胀小球技术设备要求用高压反应釜，并在氮气的保护下进行长 达12h以上的反应，这将导致工业生产的设备造价过高和工业生产过程中的操作复杂，生产安 全系数低，生产成本较高。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的生产可膨胀小球工艺所存在的缺点，提供一种利用常压悬 浮聚合法的可膨胀小球常压合成法。 本发明包括以下步骤
1) 将水、氯化镁、氢氧化钠溶液、十二垸基苯磺酸钠和氯化钠制成水相，油相由丙烯腈、 甲基丙烯酸甲酯、过氧化二苯甲酰、二官能团单体和石油醚组成；
2) 将水相和油相加入容器中乳化后，反应，水洗抽滤后干燥，得可膨胀小球。
按质量比，水氯化镁氢氧化钠溶液十二垸基苯磺酸钠氯化钠最好为(20 30):
(2 4) : (25 35) : (0.8 1.2) : (16 20)。
按质量比，丙烯腈甲基丙烯酸甲酯过氧化二苯甲酰二官能团单体石油醚最好为
(15 25) : (8 12) : (0.2 0.6) : (3 4) : (8 12)。
所述二官能团单体可选自1，6-己二醇双丙烯酸酯(HDDA)， 二缩丙二醇双丙烯酸酯 (DPGDA)或三縮丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)，这些二官能团单体具有低粘度以及所合成的 产物柔韧性佳等特点。
按质量百分比，氢氧化钠溶液的浓度最好为5%。
所述乳化的时间最好为10min，反应的温度最好为75 8(TC，反应的时间最好为10 15h， 千燥的时间最好为24h。
所述石油醚沸程为90 150°C。
与现有的可膨胀小球合成方法相比，本发明具有以下优点
1) 本发明由于采用在常压下进行反应，因此工艺简单，操作方便，有利于工业生产成本 的降低和安全系数的提高。
2) 本发明由于采用一锅法合成可膨胀小球，因此乳化和反应过程只在同一个容器中进行。
3) 本发明由于采用的二官能团单体具有低粘度以及所合成的产物柔韧性佳等的特点，因 此所合成的可膨胀小球的外壁的柔韧性能好，在加热条件下可以膨胀到原来的30 50倍。
具体实施方式
实施例1 (l)配料
水相在带有电动搅拌的三颈瓶中加入3.0g氯化镁，并用25g水溶解后，在搅拌的条件 下，慢慢滴入30g氢氧化钠溶液，搅拌0.5h，制成氢氧化镁溶液。加入18g氯化钠和l.Og十 二烷基苯硫酸钠，充分搅拌均匀。油相在烧杯中加入20g丙烯腈，0.22g过氧化二苯甲酰，3g二官能团单体，8g石油醚
充分搅拌均匀。
(2) 乳化
将烧杯中的油相倒入三颈瓶中，并将三颈瓶的另两个瓶口用磨塞封住，开动电动搅拌器
使其转速为2000r/min，搅拌5min。
(3) 反应
将电动搅拌器的转速调到100r/min，打开水浴锅加热，并将温度设为75 80°C，使其反 应10h(升温时间不计算在内)。
(4) 产物处理
将产物用水洗漆，抽滤后，置于常温下干燥24h。 实施例2
与实施例l类似，其区别在于将反应时间延长到12h，其他条件不变。 实施例3
与实施例1类^(，其区别在于将二官能团单体用量增到5g。 实施例4
可膨胀小球性能的测试
将上述实施的3个实施的实施例所得产物分别放于3个培养皿中，编号分别为l， 2， 3。 将培养皿放于真空烘箱中，烘箱温度事先设置为190°C。 lmin后，将培养皿取出放于常 温下，观察其形态变化，其结果参见表l。
表1
培养皿编号123
膨胀前形态颗粒分散的 微黄色粉末颗粒分散的 微黄色粉末颗粒分散的 微黄色粉末
膨胀前直径(pm)15 2515 2515 25
膨胀后形态发泡并粘结成 白色的块状发泡并粘结成 白色的块状膨胀性能不好，边膨 胀边收縮
膨胀后直径^m)50 8050 8520 40
权利要求
1.可膨胀小球常压合成法，其特征在于包括以下步骤1)将水、氯化镁、氢氧化钠溶液、十二烷基苯磺酸钠和氯化钠制成水相，油相由丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、过氧化二苯甲酰、二官能团单体和石油醚组成；2)将水相和油相加入容器中乳化后，反应，水洗抽滤后干燥，得可膨胀小球。
2. 如权利要求i所述的可膨胀小球常压合成法，其特征在于按质量比，水氯化镁氢 氧化钠溶液十二垸基苯磺酸钠氯化钠为(20 30) : (2 4) : (25 35) : (0.8 1.2):(16 20)。
3. 如权利要求i所述的可膨胀小球常压合成法，其特征在于按质量比，丙烯腈甲基丙 烯酸甲酯过氧化二苯甲酰二官能团单体石油醚为(15 25) : (8 12) : (0.2 0.6):(3 4) : (8 12)。
4. 如权利要求1所述的可膨胀小球常压合成法，其特征在于所述二官能团单体选自1，6-己二醇双丙烯酸酯，二縮丙二醇双丙烯酸酯或三縮丙二醇双丙烯酸酯。
5. 如权利要求1或2所述的可膨胀小球常压合成法，其特征在于按质量百分比，氢氧化 钠溶液的浓度为5%。
6. 加权利要求1所述的可膨胀小球常压合成法，其特征在于所述乳化的时间为10min。
7. 如权利要求1所述的可膨胀小球常压合成法，其特征在于反应的温度为75 8(TC， 反应的时间为10 15h。
8. 如权利要求1所述的可膨胀小球常压合成法，其特征在于干燥的时间为24h。
全文摘要
可膨胀小球常压合成法，涉及一种热膨胀性微胶囊。提供一种利用常压悬浮聚合法的可膨胀小球常压合成法。将水、氯化镁、氢氧化钠溶液、十二烷基苯磺酸钠和氯化钠制成水相，油相由丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、过氧化二苯甲酰、二官能团单体和石油醚组成；将水相和油相加入容器中乳化后，反应，水洗抽滤后干燥，得可膨胀小球。采用在常压下进行反应，工艺简单，操作方便，有利于工业生产成本的降低和安全系数的提高。采用一锅法合成可膨胀小球，乳化和反应过程只在同一个容器中进行。由于采用的二官能团单体具有低粘度以及所合成的产物柔韧性佳等的特点，所合成的可膨胀小球的外壁的柔韧性能好，在加热条件下可以膨胀到原来的30～50倍。
文档编号B01J13/02GK101554575SQ200910111789
公开日2009年10月14日 申请日期2009年5月16日 优先权日2009年5月16日
发明者吕耕敏, 林华端, 林维生, 邹友思 申请人:福建省东协橡塑实业有限公司;厦门大学