专利名称：由二氢苯并咪唑化合物制备苯并咪唑阳离子化合物和氢气的方法
技术领域：
本发明涉及二氢苯并咪唑化合物的光化学放氢反应，特别涉及由二氢苯并咪唑化 合物通过光化学方法制备苯并咪唑阳离子化合物和氢气的方法。
背景技术：
二氢苯并咪唑化合物2-位C-H键非常活泼，具有很强的还原能力。早在1976年， 美国的Hecht等人就研究了 7，9_双取代的嘌呤(即咪唑环两个N原子都被取代)及其类似 物一苯并咪唑的化学性质，他们发现这些化合物在硼氢化物作用下可以进行可逆的氧化 还原，生成的二氢苯并咪唑化合物可以还原C = N双键(J. Org. Chem.，1976，41，2311)。不仅 如此，后来人们发现二氢苯并咪唑化合物在C = C双键还原(Bull. Chem. Soc. Jpn. 1986，59， 1747-1752 ；Bull. Chem. Soc. Jpn. 1987，60，737-746.)、脱卤化反应(J. Org. Chem. 1986，51， 5400-5405)、α，β -环氧酮还原(Synthesis 2001，8，1252.)以及 α -硝基砜还原(J. Org. Chem. 1988，53，3882 J.Org. Chem. 1989，54，3842-3846 ;J.Org.Chem. 1992，57，662-666.) 等反应中都有不俗的表现。所涉及的光化学反应中，最有代表性的工作是二氢苯并咪唑还 原二苯酮光化学为二苯甲醇或苯频哪醇(J. Org. Chem. 2005，70，9632-9635.)和对N-对甲 苯磺酰基酰胺的光化学脱磺酰基反应(Synlett. 2005,2510.)。加拿大的Wuest等人设计合成了一系列2-位不同基团取代的二氢苯并咪唑化 合物，期望通过构筑有利的构象实现分子内或分子间的氢转移并释放出氢气。遗憾的是， 这些化合物并没有发生预期的反应(J. Org. Chem. 1987，52，5437-5442 J. Org. Chem. 1987， 52，5443-5446 ；Can. J. Chem. 1996，74，689-696 ； J. Org. Chem. 1988，53，1489-1492.)，于 是他们认为二氢苯并咪唑化合物同质子的反应是热力学不允许的过程。但是，俄罗斯的 Morkovnik和Okhlobystin等人发现二氢苯并咪唑化合物和强氧化剂如Ag+或铁氰化物等 反应能够产生氢气，尽管得到氢气的量远低于化学计量比(Khim. Geterotsikl. Soedin.， 1988,2,203-208 ；Chemistry of Heterocyclic Compounds,1995，31，563-566)。2005 年， 美国的Thorn等人利用钯催化二氢苯并咪唑化合物，在酸性介质中成功放出氢气(Chem. Commun. 2005，5919-5921)。他们通过实验和计算的方法证明二氢苯并咪唑化合物和质子的 反应是热力学上可行的，并指出是动力学上的巨大势垒导致加拿大的Wuest等人认为热力 学过程不可行，但这种势垒通过催化剂如钯可以得以克服，最终释放出氢气。通过计算，他 们得到二氢苯并咪唑化合物的“负氢度(hydricity) ”为198士22kJ(42_55kcal)。虽然化学家们对二氢苯并咪唑化合物的热化学性质和热化学反应倾注了大量的 精力，但到目前为止，还没有任何专利和文献报道在惰性气体的氛围中通过光化学方法实 现二氢苯并咪唑化合物到苯并咪唑阳离子化合物的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种由二氢苯并咪唑化合物通过光化学方法高效制备苯并
6咪唑阳离子化合物和氢气的方法。本发明的方法是通过二氢苯并咪唑化合物自身的光化学反应或通过二氢苯并咪 唑化合物在催化剂作用下的光催化反应(其中二氢苯并咪唑化合物的光催化反应是使用 催化量的催化剂)，利用紫外光或可见光即可快速实现由二氢苯并咪唑化合物制备得到相 应的苯并咪唑阳离子化合物和氢气，并且在使用催化剂制备苯并咪唑阳离子化合物和氢气 时，所使用的催化剂可以回收重复利用。本发明的由二氢苯并咪唑化合物通过光化学方法高效制备苯并咪唑阳离子化合 物和氢气的方法，是通过二氢苯并咪唑化合物自身的光化学反应制备苯并咪唑阳离子化合 物和氢气(方法一)；在惰性气体(如氩气或氮气等)氛围中，利用紫外光QOOnm <波长 < 350nm)照射溶解有二氢苯并咪唑化合物和质子性化合物的非质子性溶剂(质子性化合 物与二氢苯并咪唑化合物的当量比为等当量或当量过量)或照射溶解有二氢苯并咪唑化 合物的质子性溶剂，得到相应的苯并咪唑阳离子化合物和氢气；本发明的二氢苯并咪唑自 身的光化学反应的路线是
权利要求
1.一种由二氢苯并咪唑化合物制备苯并咪唑阳离子化合物和氢气的方法，其特征是在惰性气体氛围中，利用200nm <波长< 350nm的紫外光照射溶解有二氢苯并咪唑化合物和质子性化合物的非质子性溶剂或照射溶解有二氢苯并咪唑化合物的质子性溶剂，得 到相应的苯并咪唑阳离子化合物和氢气；其中所述的非质子性溶剂选自乙腈、正己烷、环 己烷、苯、甲苯、二甲亚砜、氘代乙腈、氘代正己烷、氘代环己烷、氘代苯、氘代甲苯、氘代二甲 亚砜所组成的组中的至少一种；或者在惰性气体氛围中，且在催化量的二价钼配合物催化剂存在下，利用400nm<波长 < 560nm的可见光照射溶解有二氢苯并咪唑化合物和质子性化合物的非质子性溶剂或照 射溶解有二氢苯并咪唑化合物的质子性溶剂，得到相应的苯并咪唑阳离子化合物和氢气； 其中所述的非质子性溶剂选自乙腈、二甲亚砜、氘代乙腈、氘代二甲亚砜所组成的组中的 至少一种；上述的质子性溶剂选自醇、水、氘代水、氘代醇所组成的组中的至少一种；上述的质子性化合物选自醇、水、氘代水、氘代醇、无机酸、有机酸、氘代有机酸所组成 的组中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的利用200nm<波长< 350nm的紫外光 照射制备得到相应的苯并咪唑阳离子化合物和氢气，其包括以下步骤1)在透明的反应容器中，加入二氢苯并咪唑化合物和非质子性溶剂或质子性溶剂，得 到浓度为10_6mOl/l 饱和溶液的溶解有二氢苯并咪唑化合物的非质子性溶剂，或得到浓 度为10_6mOl/l 饱和溶液的溶解有二氢苯并咪唑化合物的质子性溶剂；2)向步骤1)得到的溶解有二氢苯并咪唑化合物的非质子性溶剂中加入与二氢苯并咪 唑化合物等当量或当量过量的质子性化合物；3)将惰性气体通入步骤1)的装有溶解有二氢苯并咪唑化合物的质子性溶剂的透明的 反应容器中，或将惰性气体通入步骤2)的装有溶解有二氢苯并咪唑化合物和质子性化合 物的非质子性溶剂的透明的反应容器中；在惰性气体氛围中，用200nm<波长< 350nm的紫 外光照射步骤1)的装有溶解有二氢苯并咪唑化合物的质子性溶剂的透明的反应容器，或 照射步骤2)的装有溶解有二氢苯并咪唑化合物和质子性化合物的非质子性溶剂的透明的 反应容器，得到相应的苯并咪唑阳离子化合物和氢气。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的利用400nm<波长< 560nm的可见光 照射制备得到相应的苯并咪唑阳离子化合物和氢气，其包括以下步骤1)在透明的反应容器中，加入二氢苯并咪唑化合物和非质子性溶剂或质子性溶剂，得 到浓度为10_6mOl/l 饱和溶液的溶解有二氢苯并咪唑化合物的非质子性溶剂，或得到浓 度为10_6mOl/l 饱和溶液的溶解有二氢苯并咪唑化合物的质子性溶剂；2)向步骤1)得到的溶解有二氢苯并咪唑化合物的非质子性溶剂中加入与二氢苯并咪 唑化合物等当量或当量过量的质子性化合物；3)向步骤1)得到的溶解有二氢苯并咪唑化合物的质子性溶剂中加入作为催化剂使用 的催化量的二价钼配合物；或向步骤2)得到的溶解有二氢苯并咪唑化合物和质子性化合 物的非质子性溶剂中加入作为催化剂使用的催化量的二价钼配合物；4)将惰性气体通入步骤3)的装有溶解有二氢苯并咪唑化合物的质子性溶剂和二价钼式中 R1 为 C6H40CH3-4, R2 为 C 三 CC6H4C = CC6H5_4，R3> R4 独立的为 H，R5 为 Cl\ ClO4-或 PF6";或 R1 为 C6H40CH3-4，R2 为 C1, R3> R4 独立的为 H，R5 为 Cl\ ClO4^ 或 PF6^ ； 或 R1 为 C6H4CH3-4，R2 为 C 三 CC6H4C = CC6H5_4，R3、R4 独立的为 H，R5 为 C1\C104"或 PF6^ ；
4.根据权利要求3所述的方法，其特征是步骤幻所述的向步骤1)得到的溶解有二 氧苯并咪唑化合物的质子性溶剂中加入作为催化剂使用的二价钼配合物，二价钼配合物在 溶液中的浓度为10_4 10_6mol/l ；向步骤2)得到的溶解有二氢苯并咪唑化合物和质子性 化合物的非质子性溶剂中加入作为催化剂使用的二价钼配合物，二价钼配合物在溶液中的 浓度为 KT4 l(T6mol/l。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正 丁醇所组成的组中的至少一种；所述的无机酸为盐酸、硫酸或它们的混合物；所述的有机酸为甲酸、冰醋酸、三氟乙酸、苯甲酸或它们的混合物。
6.根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征是所述的二氢苯并咪唑化合物具有 以下结构
7.根据权利要求1、3或4所述的方法，其特征是所述的催化剂二价钼配合物是2，2’ 6，，2”_三联吡啶二价钼配合物、6-苯基_2，2' -二联吡啶二价钼配合物、2，2' - 二联吡 啶二价钼配合物或菲啰啉二价钼配合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征是所述的2，2’6’，2”-三联吡啶二价钼配合 物具有以下结构或 R1 为 C6H4CH3-4，R2 为 Cl，R3、R4 独立的为 H，R5 为 Cl_、ClO4^ 或 PF6_ ； 或 R1 为 C6H4CH3-4，R2 为 C 三 CC6H4CH3-4，R3> R4 独立的为 H，R5 为 Cl\ ClO4-或 PF6^ ； 或 R1 为 C6H4CH3-4，R2 为 C 三 CCH2OH, R3> R4 独立的为 H，R5 为 Cl\ ClO4-或 PF6^ ； 或 R1 为 H，& 为 C 三 CCH2CH2CH3, R3> R4 独立的为 H, R5 为 Cl\ ClO4-或 PF6^ ； 或 R1 为 C (CH3) 3，& 为 C 三 CC6H5，R3> R4 独立的为 H，R5 为 Cl—、C104_ 或 PF6_ ； 或 R1 为 C(CH3)3, R2 为 Cl，R3> R4 独立的为 H，R5 为 Cl—、C104_ 或 PF6_ ； 或 R1 为 C6H4CH3-4，R2 为 C 三 CC6H5，R3> R4 独立的为 H，R5 为 Cl\ ClO4^ 或 PF6_ ； 或 R1 为 C6H4CH3-4，R2 为 C 三 CC6H40CH3-4，R3> R4 独立的为 H，R5 为 Cl\ ClO4-或 PF6^ ； 或 R1 为 C6H4CH3-4，R2 为 C 三 CC6H4Cl-4，R3> R4 独立的为 H，R5 为 Cl\ ClO4-或 PF6^ ； 或 R1 为 C6H4CH3-4，R2 为 C 三 CC6H4OCOCH3, R3> R4 独立的为 H, R5 为 Cl\ ClO4^ 或 PF6^ ； 或 R1 为 C6H4CH3-4，R2 为 C 三 CSi (CH3) 3，R3> R4 独立的为 H, R5 为 Cl\ ClO4-或 PF6^ ； 或R1为C6H4CH3-4，R2为C三C(CH2)nCH3, η为1 16的正整数，R3、R4独立的为H，R5为 Cr、ClO4-或 PF6-；或 R1 为 H，& 为 C 三 CCh2OCOCh3, R3> R4 独立的为 H, R5 为 Cl\ ClO4^ 或 PFf ； 或 R1 为 H，& 为 Cl，R3、R4 独立的为 H，R5 为 Cl—、C104_ 或 PF6_ ； 或 R1 为 H，& 为 C 三 CSi (CH3) 3，R3> R4 独立的为 H, R5 为 Cr、ClO4^ 或 PF6^ ； 或R1为H，&为C ξ C(CH2)nCH3, η为1 16的正整数，R3> R4独立的为H，R5为Cl_、 αο4_ 或 PF6-；或 R1 为 H，& 为 C6H5，R3> R4 独立的为 H，R5 为 Cl—、C104_ 或 PF6_ ； 或 R1、R3> R4 独立的为 C(CH3)3, R2 为 Cl，& 为 Cl—、C104_ 或 PF6_ ； 或 R1、R3> R4 独立的为 C (CH3) 3，& 为 C 三 CC6H5，R5 为 Cl—、C104_ 或 PF6_ ； 所述的6-苯基_2，2' -二联吡啶二价钼配合物具有以下结构
全文摘要
本发明涉及二氢苯并咪唑化合物的光化学放氢反应，特别涉及由二氢苯并咪唑化合物通过光化学方法制备苯并咪唑阳离子化合物和氢气的方法。本发明的方法是通过二氢苯并咪唑化合物自身的光化学反应或通过二氢苯并咪唑化合物在催化剂作用下的光催化反应，利用紫外光或可见光即可快速实现由二氢苯并咪唑化合物制备得到相应的苯并咪唑阳离子化合物和氢气，并且在使用催化剂制备苯并咪唑阳离子化合物和氢气时，所使用的催化剂可以回收重复利用。
文档编号B01J31/22GK102115461SQ20091024319
公开日2011年7月6日 申请日期2009年12月31日 优先权日2009年12月31日
发明者吴骊珠, 李治军, 王晓军, 王登慧, 陈彬 申请人:中国科学院理化技术研究所