专利名称：一种高分子量聚酰亚胺气体分离膜及制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及到一种高分子量聚酰亚胺气体分离膜
及制备方法。
背景技术：
在高分子材料技术领域中，聚酰亚胺材料是一种具有酰亚胺环结构特性的高性能 聚合物材料，具有优异的耐热性、耐辐照、优异的机械性能和电气性能等，已被广泛应用于 航空、航天、汽车、石油化工等技术领域。其中聚酰亚胺气体分离膜是聚酰亚胺应用较为广 泛的材料之一。聚酰亚胺气体膜分离是一种"绿色技术"，并且由于它具有低能耗、环境友 好、过程简单、操作方便、分离性强等优点，在与传统分离技术(吸附、吸收、深冷分离等)的 竞争中显示出独特的优势，其研究和应用发展十分迅速。然而，聚酰亚胺通常具有良好的分 离选择性，但大多数聚酰亚胺链刚性大，透气性差，同时由于聚酰亚胺分子链本身的刚性， 以及分子间强烈的相互作用，使普通型的聚酰亚胺直至分解温度既不熔融，也不溶解，结果 难以加工成膜。提高溶解性和可加工性，并保持其优异性能是目前研究的热点之一。研究 发现，增大聚酰亚胺气体分离膜的分子量会使其强度和弹韧性等性能得到提高，虽然现在 使用的是分子量已经达到50000的聚酰亚胺，但是分子量大于50000的聚酰亚胺气体分离 膜将会具更广泛的应用前景。因此，如何制备一种具有可溶解性，分子量高，成膜性及渗透 性能好，制备工艺简单，成本低，易于产业化，便于推广应用的聚酰亚胺气体分离膜则是当 前本技术领域中急需解决的课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种溶解性强，分子量高，成膜性及渗透性能好、制备工艺简
单、成本低、易于产业化便于推广应用的高分子量聚酰亚胺气体分离膜及制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案一种高分子量聚酰亚胺气体分离
膜，其特点是由芳香二胺和芳香二酐按摩尔比例i : i.o-i : 1.3，溶于极性溶剂中，形成
质量浓度为1% -40%的溶液，首先反应制备聚酰胺酸溶液，再经制膜及脱膜后制成高分子
量聚酰亚胺气体分离膜。 上述所述高分子量聚酰亚胺气体分离膜具有重均分子量高于80000。
上述所述芳香二胺包括2， 2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(Bis-AP-AF)、 3，3' -二甲基-4，4' -二苯甲烷二胺(D匪DA)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙 烷(BAHFP)、4，4' -二氨基二苯醚(0DA)等。 上述所述芳香二酐包括3，3'，4，4' -二苯酮四酸二酐(BTDA)、3，3'，4，4'-三苯 二醚四酸二酐(HQDPA)、4，4'-六氟亚异丙基-邻苯二甲酸酐(6FDA)、3，3'，4，4' -二苯醚 四酸二酐(0DPA)、3，3'，4，4'-联苯四酸二酐(BPDA)、l，2'，4，5'-均苯四甲酸酐(PMDA)、3， 3'，4， 4' -二苯砜四酸二酐(DSDA)等。 上述所述极性溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N N- 二甲基乙酰胺、N， N- 二甲基甲酰胺、苯酚、甲酚、对氯苯酚、l，2，4-三氯代苯、邻二氯苯、二丙酮醇及四氢呋喃和甲醇混合物等。 上述所述高分子量聚酰亚胺气体分离膜的制备方法，包括如下工艺步骤
a.制备聚酰胺酸溶液 在氮气或氩气保护下，将所述的芳香二胺单体在搅拌下溶解于所述的极性溶剂 中，溶解完毕后，在_20°C _231:下，再加入所述的芳香二酐，反应在连续搅拌下持续2-24h， 得到聚酰胺酸溶液；
b.制备聚酰亚胺膜 热酰亚胺化成膜，将上聚酰胺酸溶液稀释至质量份数为1_15%后，在玻璃 板上浇铸成膜，并将成膜玻璃板置于充氮烘箱中进行热酰亚胺化，热酰亚胺化温度为 60°C -40(TC，热酰亚胺化的时间为2h-48h ; 化学酰亚胺化成膜，在上述聚酰胺酸溶液中加入脱水剂和催化剂进行化学酰亚胺 化，在-2(TC _231:下反应12-48h，反应结束后将其稀释至质量份数为1_15%后，在玻璃板 上浇铸成膜，并将成膜玻璃板置于充氮烘箱中，在IO(TC _4001:温度下，干燥处理4-4811 ;
c.聚酰亚胺膜脱膜 将带有聚酰亚胺膜的玻璃板冷却至室温，然后进行水煮脱膜，从玻璃板上脱下的 膜成为厚度为20-100 i！ m的高分子量聚酰亚胺气体分离膜。 上述所述再加入的芳香二酐为芳香二酐单体或溶解于所述极性溶剂中的芳香二 酐溶液。 上述所述脱水剂包括乙酸酐、丙酸酐，戊酸酐等，用量为二胺单体摩尔数的 0. 1-6倍；所述催化剂包括吡啶、三乙胺、异喹啉等，用量为二胺单体摩尔数的0. 1-8倍。
由于采用了上述芳香二胺、芳香二酐为原料首先制备聚酰胺酸，然后采用热酰亚 胺化成膜或化学酰亚胺化成膜原理制备聚酰亚胺气体分离膜的工艺方法，使得本发明具有 溶解性强，分子量高，渗透性好，性能稳定，成膜性优良，加工成型容易，制备工艺简单，成本 低，易于产业化，可广泛应用于石油、天然气中C02/CH4、C02/H2的分离，达到了发明的目的。
具体实施例方式
下面结合具体实施例进一步详细描述本发明
实施例1 : 在装有机械搅拌器、温度计、氮气导出入管的干燥四口烧瓶中加入60mL的N，N-二 甲基乙酰胺，通氮气保护，在强烈的机械搅拌下，加入21.98g(0.06mo1)的2，2-双(3-氨 基-4-羟基苯基)六氟丙烷(Bis-AP-AF)，搅拌至完全溶解后冷却至-5-(TC ;然后，将 19. 62g(l. 015X0. 06mol)的3， 3， ，4， 4， -二苯酮四酸二酐(BTDA)溶解于60mL的N， N-二 甲基乙酰胺中，充分溶解后再缓慢加入到上述四口烧瓶反应器中，在-S-(TC下反应2-6h， 得到聚酰胺酸溶液；将所合成的聚酰胺酸用N， N-二甲基乙酰胺直接稀释至质量份数为 5_10%的溶液，然后均匀地平铺在洁净的玻璃板上；在充氮烘箱以1°C /min的升温速率，依 次在60。C恒温8h、120。C恒温lh、150。C恒温lh、200。C恒温2h、250。C恒温1-3h、275。C恒温 l-3h进行热酰亚胺化；将热酰亚胺化处理后的带有聚酰亚胺膜的玻璃板冷却至室温，然后 水煮脱膜，即制得厚度为60 ii m重均分子量为110600的高分子量聚酰亚胺气体分离膜。
实施例2 : 本实施例与具体实施例i不同的是合成聚酰胺酸的反应温度为o-5t:。其它与具
体实施例1相同；最终制得厚度为43 y m重均分子量为109800的高分子量聚酰亚胺气体分 离膜。
实施例3 : 本实施例与具体实施例1不同的是在四口烧瓶中加入50mL的N，N-二甲基乙酰胺 和将3，3'，4，4' -二苯酮四酸二酐(BTDA)溶解于50mL的N， N-二甲基乙酰胺中。其它与 具体实施例1相同；最终制得厚度为57 i！ m重均分子量为98300的高分子量聚酰亚胺气体 分离膜。 实施例4 : 在装有机械搅拌器、温度计、氩气导出入管的干燥四口烧瓶中加入150mL的N， N- 二甲基乙酰胺，通氩气保护，在强烈的机械搅拌下，加入21. 98g(0. 06mol)的2， 2-双 (3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(Bis-AP-AF)，搅拌至完全溶解后冷却至0-5t:;然后将
19. 62g(l. 015X0. 06mol)的3，3'，4，4' -二苯酮四酸二酐(BTDA)缓慢加入到上述四口烧 瓶反应器中，在0-5t:下反应3-8h，得到聚酰胺酸溶液；再分别加入10. 21g(0. lOmol)乙酸 酐和2. 37g(0. 03mol)吡啶进行化学酰亚胺化，室温下反应12_24h后得到聚酰亚胺溶液，将 所制得的聚酰亚胺溶液用N， N-二甲基乙酰胺直接稀释至质量份数为5-10%的溶液，然后 均匀地平铺在洁净的玻璃板上；在充氮烘箱中以rC/min的升温速率，依次在140-15(TC下 恒温4-6h，270-28(TC下恒温12_24h进行干燥处理；将干燥处理后的带有聚酰亚胺膜的玻 璃板冷却至室温，然后水煮脱膜，即制得厚度为45 i！ m重均分子量为101300的高分子量聚 酰亚胺气体分离膜。
实施例5 : 本实施例与具体实施例4不同的是通氮气保护。其它与具体实施例1相同；最终 制得厚度为38ym重均分子量为100200的高分子量聚酰亚胺气体分离膜。
实施例6: 在装有机械搅拌器、温度计、氮气导出入管的干燥四口烧瓶中加入50mL的 N-甲基吡咯烷酮，通氮气保护，在强烈的机械搅拌下，加入11.30g(0.05mo1)的3， 3' -二甲基-4，4' -二苯甲烷二胺(D匪DA)，搅拌至完全溶解后冷却至0-5t:;然后，将
20. 40g(l. 015X0. 05mol)的3， 3'， 4， 4'-三苯二醚四酸二酐(HQDPA)溶解于50mL的N-甲 基吡咯烷酮中，充分溶解后再缓慢加入到上述四口烧瓶反应器中，在0-5t:下反应12-18h， 得到聚酰胺酸溶液；再分别加入25. 5g(0. 25mol)乙酸酐和23. 3g(0. 23mol)三乙胺进行化 学酰亚胺化，室温下反应12-36h后得到聚酰亚胺溶液，将所制得的聚酰亚胺溶液用N-甲基 吡咯烷酮直接稀释至质量份数为10%的溶液，然后均匀地平铺在洁净的玻璃板上；在充氮 烘箱中以1°C /min的升温速率，依次在120-150。C下恒温4_8h， 250-400。C下恒温l_24h进 行干燥处理；将干燥处理后的带有聚酰亚胺膜的玻璃板冷却至室温，然后水煮脱膜，即制得 厚度为62 m重均分子量为91500的高分子量聚酰亚胺气体分离膜。
权利要求
一种高分子量聚酰亚胺气体分离膜，其特征在于由芳香二胺和芳香二酐按摩尔比例1∶1.0-1∶1.3，溶于极性溶剂中，形成质量浓度为1％-40％的溶液，首先反应制备聚酰胺酸溶液，再经制膜及脱膜后制成重均分子量高于80000的高分子量聚酰亚胺气体分离膜。
2. 根据权利要求1所述聚酰亚胺气体分离膜，其特征在于所述芳香二胺包括2，2_双[3氨基-4-羟基苯基]氟丙烷、3，3'-二甲基-4，4'-二苯甲烷二胺、2，2-双[4_(4_氨 基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4， 4' - 二氨基二苯醚。
3. 根据权利要求1所述聚酰亚胺气体分离膜，其特征在于所述芳香二酐包括3，3'， 4，4'-二苯酮四酸二酐、3，3'，4，4'-三苯二醚四酸二酐、4，4'-六氟亚异丙基-邻苯二甲酸 酐、3，3'，4，4' -二苯醚四酸二酐、3，3'，4，4' _联苯四酸二酐、1， 2'， 4， 5'-均苯四甲酸酐、 3，3'，4，4' -二苯砜四酸二酐。
4. 根据权利要求1所述聚酰亚胺气体分离膜，其特征在于所述极性溶剂包括N-甲 基吡咯烷酮、^^二甲基乙酰胺、^^二甲基甲酰胺、苯酚、甲酚、对氯苯酚、1，2，4-三氯代 苯、邻二氯苯、二丙酮醇及四氢呋喃和甲醇混合物。
5. 根据权利要求1所述聚酰亚胺气体分离膜的制备方法，其工艺步骤如下a. 制备聚酰胺酸溶液在氮气或氩气保护下，将所述的芳香二胺单体在搅拌下溶解于所述的极性溶剂中，溶 解完毕后，在-2(TC -23°0下，再加入所述的芳香二酐，反应在连续搅拌下持续2-2处，得到 聚酰胺酸溶液；b. 制备聚酰亚胺膜热酰亚胺化成膜，将上聚酰胺酸溶液稀释至质量份数为1_15%后，在玻璃板上浇铸成 膜，并将成膜玻璃板置于充氮烘箱中进行热酰亚胺化，热酰亚胺化温度为60°C _4001:，热 酰亚胺化的时间为2h-48h ;化学酰亚胺化成膜，在上述聚酰胺酸溶液中加入脱水剂和催化剂进行化学酰亚胺化， 在-2(TC -23t:下反应12-48h，反应结束后将其稀释至质量份数为1_15%后，在玻璃板上浇 铸成膜，并将成膜玻璃板置于充氮烘箱中，在IO(TC _4001:温度下，干燥处理4-4811 ;c. 聚酰亚胺膜脱膜将带有聚酰亚胺膜的玻璃板冷却至室温，然后进行水煮脱膜，从玻璃板上脱下的膜成 为厚度为20-100 ii m的高分子量聚酰亚胺气体分离膜。
6. 根据权利要求5所述聚酰亚胺气体分离膜的制备方法，其特征在于所述再加入的 芳香二酐为芳香二酐单体或溶解于所述极性溶剂中的芳香二酐溶液。
7. 根据权利要求5所述聚酰亚胺气体分离膜的制备方法，其特征在于上述所述脱水剂包括乙酸酐、丙酸酐，戊酸酐等，用量为二胺单体摩尔数的0. 1-6倍；所述催化剂包括吡啶、三乙胺、异喹啉等，用量为二肢单体摩尔数的0. 1-8倍。
全文摘要
本发明公开了一种高分子量聚酰亚胺气体分离膜及制备方法，是由芳香二胺和芳香二酐组成，配合极性溶剂，经聚酰胺酸溶液制备、制备聚酰亚胺膜及聚酰亚胺膜脱膜工艺步骤，制成高分子量聚酰亚胺气体分离膜。本发明具有溶解性强，分子量高，渗透性好，性能稳定，成膜性优良，加工成型容易，制备工艺简单，成本低，易于产业化，可广泛应用于石油、天然气中CO2/CH4、CO2/H2的分离，适宜推广应用。
文档编号B01D71/64GK101700474SQ200910238789
公开日2010年5月5日 申请日期2009年11月30日 优先权日2009年11月30日
发明者徐军, 曾心苗, 李光珠, 李淑凤, 王连才, 郑艳红, 郭宝华, 鲍矛 申请人:北京市射线应用研究中心;清华大学