专利名称：高分子/无机纳米复合分离膜及其制备方法
技术领域：
本发明特别涉及材料制备技术领域的一种高分子/无机纳米复合分离膜及其制 备工艺。
背景技术：
膜分离技术由于效率高、成本低，没有二次污染，引起人们的广泛兴趣，在气体分 离和净化、生物大分子分离、污水净化、海水脱盐、石油化工和煤化工等领域获得应用。但传 统方法制备的高分子分离膜，根据Robesen理论，都具有选择性和透过率互相矛盾的缺陷， 难以实现选择性和透过率的同时提高，这使得高分子分离膜在实际使用过程中效率低。因 此人们亟待开发出能够实现选择性和透过率同时提高的分离膜。纳米复合技术被认为是能 够解决上述问题的一种方法。纳米材料具有高比表面积、高的表面电势，有望解决传统高分 子分离膜通量低、易堵塞、选择性差等问题。但是，现有高分子/无机纳米材料复合膜的制 备方法如直接混合法、在线聚合法和溶胶-凝胶法等，其纳米材料在高分子基体中都是无 序无规则排列的，纳米材料易出现团聚，造成膜内结构的大量缺陷，而且纳米材料的无序排 列也限制了膜分离性能的提高。
发明内容
本发明的目的在于提出一种高分子/无机纳米复合分离膜及其制备方法，该高分 子/无机复合分离膜中纳米材料呈有序排列，兼具良好的选择性和透过率，且其制备工艺 简捷，易于操作，从而克服了现有技术中的不足。为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案一种高分子/无机纳米复合分离膜，其特征在于，所述复合分离膜包括高分子材 料固态基体以及按一定取向均勻分散于所述基体中的导电纳米材料。具体而言，所述高分子材料至少为聚酰胺酰亚胺、聚偏氟乙烯和聚醚砜中的任意 一种或两种以上的组合；所述导电纳米材料为可按一定取向排列的一维纳米材料、二维纳 米材料和三维纳米材料中的任意一种或两种以上的组合。所述一维纳米材料至少为导电纳米管和/或纳米线；所述二维纳米材料至少为纳 米金属片层材料和/或纳米半导体片层材料。所述导电纳米材料为氧化石墨烯或碳纳米管一种高分子/无机纳米复合分离膜的制备方法，其特征在于，该方法为将可按一定取向排列的导电纳米材料均勻分散于可成膜的高分子材料溶液中后， 将所得混合溶液成膜，并在成膜过程中施加电场，令导电纳米材料在膜中沿电场方向取向， 制成高分子/无机纳米复合分离膜。进一步的讲，所述电场方向与膜平面成0 180°的夹角。该方法还包括如下步骤将制得的高分子/无机纳米复合分离膜进行烘干处理。所述高分子材料至少为聚酰胺酰亚胺、聚偏氟乙烯和聚醚砜中的任意一种或两种
3以上的组合；所述导电纳米材料为可按一定取向排列的一维纳米材料、二维纳米材料和三 维纳米材料中的任意一种或两种以上的组合。所述导电纳米材料为氧化石墨烯或碳纳米管。该方法包括如下具体步骤将二维导电纳米材料以单片或单层的形式均勻分散在有机溶剂中形成溶液，并在 该溶液中溶入高分子材料，得到混合溶液；将上述混合溶液采用甩膜法、注膜法和刮膜法中的任意一种制备成膜，同时在成 膜过程中施加电场，使二维导电纳米材料在膜中沿电场方向取向，制得高分子/无机纳米 复合分离膜；将制得的高分子/无机纳米复合分离膜置于温度为150°C的烘箱中Ih以上，至高 分子/无机纳米复合分离膜被烘干；所述二维导电纳米材料采用由真空沉积或化学氧化剥离法制备的单层石墨烯，所 述有机溶剂采用N-甲基吡咯烷酮。与现有技术相比，本发明的有益效果在于通过外加电场对导电纳米材料在高分 子膜内的排列进行取向，使在最终获得的复合膜中该纳米材料沿一定方向取向，克服了传 统方法制备复合膜过程中纳米材料在膜中无序无规则排列的问题，可有效提高膜的选择性 和透过率，该制备工艺操作简单易行，可应用于制备厚度可控、纳米材料取向可控、均勻平 整的大面积复合膜。
具体实施例方式考虑到现有技术中各类复合膜在应用上的缺陷，本案发明人经长期研究和实践， 提出了本发明的高分子/无机纳米复合分离膜，其包括高分子材料固态基体以及按一定取 向均勻分散于所述基体中的导电纳米材料。所述高分子材料可选自但不限于聚酰胺酰亚胺、聚偏氟乙烯和聚醚砜中的任意一 种或两种以上的组合。所述导电纳米材料选自可按一定取向排列的一维导电纳米材料、二维导电纳米材 料和三维导电纳米材料中的任意一种或两种以上的组合。优选的，所述一维导电纳米材料至少为导电纳米管和/或纳米线；所述二维纳米 材料至少为纳米金属片层材料和/或纳米半导体片层材料。进一步优选的，所述一维导电纳米材料选用单壁或多壁碳纳米管；所述二维导电 纳米材料选自真空沉积和化学氧化剥离法制备的单层石墨烯(氧化石墨烯)等。另一方面，本发明还提出了制备前述高分子/无机纳米复合分离膜的方法，其是 通过将导电纳米材料均勻分散于可成膜的高分子材料溶液中形成混合溶液，并在以此混合 溶液成膜过程中施以电场，从而令导电纳米材料在膜中按电场方向取向，形成目标产品。优选的，制备所得高分子/无机纳米复合分离膜可进行进一步的烘干等处理，以 使其具有更高机械强度。将前述混合溶液成膜的方法可选自但不限于甩膜法、注膜法和刮膜法中的任意一 种。如，优选的一种方法可以为将一定量的前述混合溶液滴在具有一定面积的基片表面 上，令其中的溶剂挥发而逐渐成膜。
根据导电纳米材料的结构和其电荷分布情况以及实际应用之需，前述的电场可与 膜平面成任意角度，优选的，如0 180°的角度。进一步地，对于某些具有磁性而非导电性 的纳米材料来说，若采用磁场替换前述电场，亦可达成类似之效果。很显然的，基于上述技术方案，通过控制混合溶液中高分子材料和导电纳米材料 的浓度，混合溶液的用量及延展面积，可制备不同纳米材料密度、强度、厚度和面积的膜；通 过控制电场的大小，可调控导电纳米材料在膜内的取向程度。例如，对于下述的数个较佳实 施例来说，混合溶液中高分子材料可为2 30wt%，二维导电纳米材料可为0. 01 2wt%， 当然，也可不限于上述数值范围。本发明的高分子/无机纳米复合膜的应用可为气体分离和纯化、液体的过滤与分 离等，但不限于这些应用。以下结合若干较佳实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。实施例1称取聚(酰胺-酰亚胺)(PAI)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配制200mg/ml溶 液，标记为A ；称取氧化石墨烯(G0)，超声分散至NMP中，配制1.2mg/ml溶液，标记为B。分 别量取0. 25ml A和0. 25ml B混合，超声20min，机械搅拌Ih，然后将混合溶液转移至带有外 加电场的玻璃基板表面进行制膜。外加电场方向垂直于玻璃基板表面。电场强度为IOOv/ mm。待复合薄膜基本干燥后，将其置入烘箱150°C干燥lh，即得成品高分子/无机纳米复合 膜。该成品中氧化石墨烯的取向与膜平面垂直。实施例2称取聚(酰胺-酰亚胺)(PAI)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配制100mg/ml溶 液，标记为A ；称取氧化石墨烯(G0)，超声分散至NMP中，配制0.2mg/ml溶液，标记为B。分 别量取0. 25ml A和0. 25ml B混合，超声20min，机械搅拌Ih，然后将混合溶液转移至带有外 加电场的玻璃基板表面进行制膜。外加电场方向平行于玻璃基板表面。电场强度为150v/ mm。待复合薄膜基本干燥后，将其置入烘箱150°C干燥lh，即得成品高分子/无机纳米复合 膜。该成品中氧化石墨烯的取向与膜平面平行。实施例3称取聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配制200mg/ml溶液，标 记为A ；称取多壁碳纳米管(CNTs)，超声均勻分散至NMP中，配制1. 2mg/ml溶液，标记为B。 分别量取0. 25ml A和0. 25ml B混合，超声20min，机械搅拌lh，然后将混合溶液转移至带有 外加电场的玻璃基板表面进行制膜。外加电场方向垂直于玻璃基板表面。电场强度为50v/ mm。待复合薄膜干燥后，即得成品高分子/无机纳米复合膜。该成品中碳纳米管的取向与 膜平面垂直。实施例4称取聚醚砜(PES)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配制200mg/ml溶液，标记为A ； 称取单壁碳纳米管，超声均勻分散至NMP中，配制1. 2mg/ml溶液，标记为B。分别量取0. 25ml A和0. 25ml B混合，超声20min，机械搅拌lh，然后将混合溶液转移至带有外加电场的玻璃 基板表面进行制膜。外加电场方向垂直于玻璃基板表面。电场强度为50v/mm。待复合薄膜 干燥后，即得成品高分子/无机纳米复合膜。该成品中碳纳米管的取向与膜平面垂直。对比例1
称取聚(酰胺-酰亚胺)(PAI)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配制200mg/ml溶 液，标记为A ；称取氧化石墨烯(G0)，超声分散至NMP中，配制1.2mg/ml溶液，标记为B。分 别量取0. 25ml A和0. 25ml B混合，超声20min，机械搅拌Ih，然后将混合溶液转移至带有 玻璃基板表面进行制膜。待复合薄膜基本干燥后，将其置入烘箱150°C干燥lh，即得高分子 /无机纳米复合膜。该成品中氧化石墨烯的取向无序。对比例2称取聚醚砜(PES) (PAI)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配制100mg/ml溶液，标 记为A ；称取氧化石墨烯(G0)，超声分散至NMP中，配制0.2mg/ml溶液，标记为B。分别量 取0. 25ml A和0. 25ml B混合，超声20min，机械搅拌Ih，然后将混合溶液转移至玻璃基板 表面进行制膜，即得高分子/无机纳米复合膜。该成品中氧化石墨烯的取向无序。取实施例1和2及对比例1和2所得高分子/无机纳米复合膜，并以气体渗透仪 对其进行测试，结果如下表1和2所示。表1对比例1和实施例1的02/N2分离性能测试结果
权利要求
一种高分子/无机纳米复合分离膜，其特征在于，所述复合分离膜包括高分子材料固态基体以及按一定取向均匀分散于所述基体中的导电纳米材料。
2.如权利要求1所述的高分子/无机纳米复合分离膜，其特征在于，所述高分子材料至 少为聚酰胺酰亚胺、聚偏氟乙烯和聚醚砜中的任意一种或两种以上的组合；所述导电纳米 材料为可按一定取向排列的一维纳米材料、二维纳米材料和三维纳米材料中的任意一种或 两种以上的组合。
3.如权利要求2所述的高分子/无机纳米复合分离膜，其特征在于，所述一维纳米材料 至少为导电纳米管和/或纳米线；所述二维纳米材料至少为纳米金属片层材料和/或纳米 半导体片层材料。
4.如权利要求1或2所述的高分子/无机纳米复合，其特征在于，所述导电纳米材料为 氧化石墨烯或碳纳米管。
5.一种高分子/无机纳米复合分离膜的制备方法，其特征在于，该方法为将可按一定取向排列的导电纳米材料均勻分散于可成膜的高分子材料溶液中后，将所 得混合溶液成膜，并在成膜过程中施加电场，令导电纳米材料在膜中沿电场方向取向，制成 高分子/无机纳米复合分离膜。
6.根据权利要求5所述的高分子/无机纳米复合分离膜的制备方法，其特征在于，所述 电场方向与膜平面成0 180°的夹角。
7.根据权利要求5所述的高分子/无机纳米复合分离膜的制备方法，其特征在于，该方 法还包括如下步骤将制得的高分子/无机纳米复合分离膜进行烘干处理。
8.根据权利要求6所述的高分子/无机纳米复合分离膜的制备方法，其特征在于，所述 高分子材料至少为聚酰胺酰亚胺、聚偏氟乙烯和聚醚砜中的任意一种或两种以上的组合; 所述导电纳米材料为可按一定取向排列的一维纳米材料、二维纳米材料和三维纳米材料中 的任意一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求6所述的高分子/无机纳米复合分离膜的制备方法，其特征在于，所述 导电纳米材料为氧化石墨烯或碳纳米管。
10.根据权利要求6所述的高分子/无机纳米复合分离膜的制备方法，其特征在于，该 方法包括如下具体步骤将二维导电纳米材料以单片或单层的形式均勻分散在有机溶剂中形成溶液，并在该 溶液中溶入高分子材料，得到混合溶液；将上述混合溶液采用甩膜法、注膜法和刮膜法中的任意一种制备成膜，同时在成膜过 程中施加电场，使二维导电纳米材料在膜中沿电场方向取向，制得高分子/无机纳米复合 分离膜；将制得的高分子/无机纳米复合分离膜置于温度为150°C的烘箱中Ih以上，至高分子 /无机纳米复合分离膜被烘干；所述二维导电纳米材料采用由真空沉积或化学氧化剥离法制备的单层石墨烯，所述有 机溶剂采用N-甲基吡咯烷酮。
全文摘要
本发明涉及一种高分子/无机纳米复合分离膜及其制备方法。该复合分离膜包括高分子材料固态基体以及按一定取向均匀分散于所述基体中的导电纳米材料。其制备方法为将可按一定取向排列的导电纳米材料均匀分散于可成膜的高分子材料溶液中后，将所得混合溶液成膜，并在成膜过程中施加电场，令导电纳米材料在膜中沿电场方向取向，制成高分子/无机纳米复合分离膜。本发明高分子/无机纳米复合分离膜对选定气体、液体分子等具有良好选择性和透过率，厚度、强度等可控，纳米材料密度、取向可控，面积大且均匀平整，其制备工艺简洁，易于操作，成本低廉。本发明可在气体的大规模分离和纯化、液体的大规模过滤与分离等诸多领域广泛应用。
文档编号B01D71/08GK101983758SQ20101051396
公开日2011年3月9日 申请日期2010年10月21日 优先权日2010年10月21日
发明者张文彬, 王栋, 靳健 申请人:中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所