专利名称：：一种反相破乳剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种可用于原油生产加工领域的反相破乳剂及其制备方法。
背景技术：
：原油在开采、加工过程中，由于和水的接触，以及与原油中的胶质、沥青质、环烷酸、脂肪酸、盐、晶态石蜡、人为引入的各种化学药剂等的相互作用，乳化现象十分严重，极易与水形成稳定的W/0(油包水)型或0/W(水包油)型乳状液。目前，世界采出的原油80%以上以原油乳状液的形式存在。随着原油的不断开采，油田进入后期开采阶段，酸化、压裂、堵水等措施的采用以及化学驱油剂的注入，导致采出液含水量不断上升，原油的集输、储罐、动力消耗、燃料消耗相应的也大大增加，在石油炼制中，含水量的上升还会引起催化剂中毒，从而使原油的生产、运输和加工的费用增加；原油中含有的盐等杂质，会引起管道和设备结垢、堵塞和腐蚀。因此，对原油进行破乳，使油水分离成为必需，原油破乳剂也就成为极其重要的油田化学剂。随着石油工业的不断发展，破乳剂的需求量日益增大，对破乳剂的性能要求也更为苛刻，故进行破乳剂研究非常必要。1981年，Hihara指出，所使用的有效破乳剂主要有以下几类石油磺酸盐、烷基磺酸盐等磺酸盐类；油脂及其衍生物类；环烷酸钠盐类；烷基酚聚氧乙烯醚类；高碳烷基咪喹啉类；聚氧化烯烃嵌段共聚物类；烷基酚醛树脂衍生物类等。不同类型的破乳剂，适用于不同类型的原油。随着三次采油技术的推广和实施，采出液中0/W型(反相)乳状液所占的比例越来越大，稳定性也越来越强，油水分离难度加大，而已有的破乳剂大多为W/0型乳状液的破乳剂，0/W型(反相)乳状液的破乳剂(简称反相破乳剂)的种类有限，性能不够理想(特别是低温下的破乳能力很差)，因此，新型化学结构的0/W型乳状液高效破乳剂的研发已迫在眉睫。树枝状高分子(dendrimer)是上世纪80年代中期开发的一类新型高分子，分子中有重复的结构单元，分子的大小、形状和结构可以从分子水平上进行设计，因而具有许多独特的优越性结构可精确控制、单分散、具有三维球形结构，水溶性好，分子内部和末端含有大量功能基团；另外，它具有亲水亲油基团，可以作为表面活性剂，有增溶、破乳、稳定等作用，因此，在生物医药、材料改性、工业催化和石油开采等领域有潜在的用途。
发明内容本发明的目的是提供一种在较低温度下对原油乳状液具有良好破乳能力的反相(0/W型，水包油型)破乳剂。本发明以树枝状高分子为母体，对其表面上的大量极性胺基官能团进行进一步的修饰，并与常规破乳剂进行复配，开发出了一种高效反相破乳剂。本发明提供的高效反相破乳剂为长链烷基1.OG聚酰胺_胺与长链烷基苯磺酸在溶剂中的复配产物，其中，长链烷基1.OG聚酰胺-胺为式I结构通式所示的化合物，长链烷基苯磺酸为式II结构通式所示的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(式I)(式II)式I中&为主链碳原子数为6-28的烷基，式II中R2为主链碳原子数为6-24的较佳地，&的主链碳原子数为12U6、18、或20;R2的主链碳原子数为10-18。溶剂可以为水、甲醇、乙醇和二甲苯中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。较佳地，长链烷基1.0G聚酰胺-胺和长链烷基苯磺酸的总质量与溶剂质量的比值为40-90:60-10。更佳地，长链烷基1.0G聚酰胺-胺和长链烷基苯磺酸的总质量与溶剂质量的比值为40-60:60-40。较佳地，长链烷基1.0G聚酰胺-胺与长链烷基苯磺酸的质量比为60-90:40-10。更佳地，长链烷基1.0G聚酰胺-胺与长链烷基苯磺酸的质量比为70-90:30-10。所述反相破乳剂可以将式I结构通式所示的化合物、式II结构通式所示的化合物和溶剂混匀而制得。其中，式I结构通式所示的化合物，即长链烷基1.OG聚酰胺-胺，是由长链胺先与丙烯酸甲酯通过迈克尔加成反应制备得到0.5G(generation)，再以0.5G为原料，与乙二胺通过酰胺化縮合反应而得；式II结构通式所示的化合物，即长链烷基苯磺酸，可由市场直接购得。本发明提供的反相破乳剂具备良好的界面参与能力和降粘作用，能够迅速到达油水界面，替代天然界面活性物质，形成新的不稳定的油水界面膜，对0/W型乳状液具有良好的破乳性能，可应用于反相乳状液低温脱水或含油污水处理领域。具体实施例方式本发明所制备的反相破乳剂是一种将长链烷基1.OG聚酰胺_胺与长链烷基苯磺酸在溶剂中混合的复配体系。各组成成分所占比例对破乳性能有一定的影响。下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。实施例1:长链烷基1.OG聚酰胺_胺(式III结构式所示的化合物)的制备在1000ml三口烧瓶中加入27g(0.lmol)十八胺，300g甲醇，磁力搅拌下恒温回流，浴温6(TC，待原料完全溶解后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加丙烯酸甲酯86g(lmo1)，滴加速度为每秒一滴，恒温搅拌下反应24h后得到浅黄色透明液体，反应液静止12h，有白色沉淀析出，过滤，滤液用油泵减压蒸馏，得到黄色液体，即为0.5G产品；在三口瓶中加入0.5G产品4.3g(0.Olmol)，加入甲醇100g，60。C恒温，搅拌下缓慢滴加乙二胺36.lg(O.6mo1)，滴加速度为每秒一滴，恒温搅拌下反应24h，反应液用油泵减压蒸馏，得到深黄色粘稠液体，冷却至室温，便得到黄色蜡状固体，即为长链烷基1.0G聚酰胺-胺。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(式IV)(式III)实施例2:反相破乳剂A的制备将60g式III结构式所示的化合物(即长链烷基1.0G聚酰胺-胺)、40g式IV结构式所示的化合物(即长链烷基苯磺酸)和100g甲醇混合，即得反相破乳剂A。实施例3:反相破乳剂B的制备将70g式III结构式所示的化合物(即长链烷基1.OG聚酰胺_胺)、30g式IV结构式所示的化合物(即长链烷基苯磺酸)和100g甲醇混合，即得反相破乳剂B。实施例4:反相破乳剂C的制备将80g式III结构式所示的化合物(即长链烷基1.OG聚酰胺_胺)、20g式IV结构式所示的化合物(即长链烷基苯磺酸)和100g甲醇混合，即得反相破乳剂C。实施例5:反相破乳剂D的制备将96g式V结构式所示的化合物(即长链烷基1.OG聚酰胺-胺，制备过程同实施例l，其中十八胺改为十二胺，质量改为18.5g)、24g式VI结构式所示的化合物(即长链烷基苯磺酸)和80g甲醇混合，即得反相破乳剂D。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(式V)实施例6:反相破乳剂E的制备将80g式VII结构式所示的化合物(即长链烷基1.OG聚酰胺_胺，制备过程同实施例l，其中十八胺改为十六胺，质量改为24.2g)、20g式VIII结构式所示的化合物(即长链烷基苯磺酸)和100g二甲苯混合，即得反相破乳剂E。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(式VII)(式VIII)实施例7:反相破乳剂F的制备将96g式IX结构式所示的化合物(即长链烷基1.OG聚酰胺-胺，制备过程同实施例l，其中十八胺改为十四胺，质量改为21.3g)、24g式VI11结构式所示的化合物(即长链烷基苯磺酸)和80g乙醇混合，即得反相破乳剂F。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(式IX)实施例8:破乳剂性能评价实验对大庆油田高含水采出液(含水90%，通过稀释法验证了采出液的类型，即用水来冲稀采出液，能混溶证明其连续相是水相，因而是0/W型)在不同温度下进行瓶试法破乳实验。该瓶试法破乳参照中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5281-2000《原油破乳剂使用性能检测方法(瓶试法)》、中国海洋石油总公司企业标准(Q/HS2020-2004)。具体实验步骤如下将准备好的反相原油乳状液样品倒入脱水试瓶中，用水浴预热，恒温时间不少于15min。用取液器或注射器向预定的脱水试瓶中注入一定量的反相破乳剂溶液。脱水试瓶的振荡采用机械振荡法或人工振荡法。a)机械振荡法旋紧瓶盖后将试瓶迅速放置在震荡机上，震荡0.5-5min，充分混匀，取下脱水试瓶，松动瓶盖，并重新将试瓶置于恒温水浴内静止沉降。b)人工振荡法旋紧瓶盖后，将脱水试瓶颠倒2-5次，缓慢松动瓶盖放气后，重新旋紧瓶盖，可采用手工方式直接振荡，也可将试瓶放置在人工振荡箱内，水平振荡50-200次，振幅应大于20cm，充分混合均匀后，松动瓶盖，并重新将脱水试瓶置于恒温水浴中静置沉降。目测记录不同时间的脱出水量，终止沉降时，观察记录污水颜色和油水界面状况。实验结果如表13所示，作为对比，常用反相破乳剂SP-169(聚氧丙烯聚氧乙烯十八醇醚嵌段共聚物)的破乳实验结果也列入表中，其中现场实际破乳温度为45°C。表l5(TC下对大庆油田高含水采出液的破乳实验破乳剂破乳温度(°c)用量(mg/L)不同时间的脱水率(％)水色30min60min90minA5030406570清B5030557585清C5030608598清D5030588495清E5030538090清E5030507287清SP-1695030325265清空白500000—表245t:下对大庆油田高含水采出液的破乳实验6<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表34(TC下对大庆油田高含水采出液的破乳实验<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>以上结果表明，本发明的反相破乳剂针对水包油型乳状液具有较好的破乳性能，尤其是反相破乳剂C和D，在现场破乳温度下，脱水率可达85%以上。权利要求一种反相破乳剂，其特征在于该反相破乳剂为长链烷基1.0G聚酰胺-胺与长链烷基苯磺酸在溶剂中的复配产物，其中，长链烷基1.0G聚酰胺-胺为式I结构通式所示的化合物，长链烷基苯磺酸为式II结构通式所示的化合物，(式I)(式II)式I中R1为主链碳原子数为6-28的烷基，式II中R2为主链碳原子数为6-24的烷基。F2009102378165C00011.tif2.根据权利要求1所述的反相破乳剂，其特征在于A的主链碳原子数为12、16、18或20;R2的主链碳原子数为10-18。3.根据权利要求1所述的反相破乳剂，其特征在于溶剂为水、甲醇、乙醇和二甲苯中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。4.根据权利要求1所述的反相破乳剂，其特征在于长链烷基1.0G聚酰胺-胺和长链烷基苯磺酸的总质量与溶剂质量的比值为40-90:60-10。5.根据权利要求4所述的反相破乳剂，其特征在于长链烷基1.0G聚酰胺-胺和长链烷基苯磺酸的总质量与溶剂质量的比值为40-60:60-40。6.根据权利要求l-5任一项所述的反相破乳剂，其特征在于长链烷基l.OG聚酰胺-胺与长链烷基苯磺酸的质量比为60-90:40-10。7.根据权利要求6所述的反相破乳剂，其特征在于长链烷基1.0G聚酰胺-胺与长链烷基苯磺酸的质量比优选70-90:30-10。8.—种制备权利要求1所述的反相破乳剂的方法，是将式I结构通式所示的化合物、式II结构通式所示的化合物和溶剂混匀，得到所述反相破乳剂。全文摘要本发明提供了一种反相破乳剂，其为长链烷基1.0G聚酰胺-胺和长链烷基苯磺酸在溶剂中的复配产物，其中，长链烷基1.0G聚酰胺-胺为式I结构通式所示的化合物，长链烷基苯磺酸为式II结构通式所示的化合物式I中R1为主链碳原子数为6-28的烷基，式II中R2为主链碳原子数为6-24烷基。该反相破乳剂对O/W型乳状液具有良好的破乳性能，可应用于反相乳状液低温脱水或含油污水处理领域。文档编号B01F17/00GK101716475SQ20091023781公开日2010年6月2日申请日期2009年11月11日优先权日2009年11月11日发明者史学峰,向问陶,周继柱,张健,徐晓慧,杨惠,王毅琳,王金本,胡长朝,陈慧博申请人:中国科学院化学研究所