技术领域：
本发明涉及在反相细乳液方法得到的反应器中形成纳米核壳结构硫化金属盐，并采用热敏性聚合物改变水凝胶的粘度，控制ostwald熟化，可控地实现了单层壳或者多层壳硫化金属盐的制备。此方法涉及胶体分散、聚合和光伏产业等领域。
背景技术：
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硫化物及其类似化合物包括一系列金属、半金属元素与s、se、te、as、sb、bi结合而成的矿物。自然界矿物种数有350种左右，硫化物就占了2/3以上，其他为硒化物（selenides）、碲化物(tellurides)、砷化物(arsenides)，及个别锑化物(antimonides)和铋化物(bismuthides)。硫化物如硫化镉等在制造光敏电阻、太阳能电池和光催化剂等方面有优异的作用和性能。
目前，核壳结构的纳米材料成为研究热点。核壳是由一种纳米材料通过化学键或其他作用力将另一种纳米材料包覆起来形成的纳米尺度的有序组装结构。包覆技术通过对内核微粒表面性质进行剪裁，改变内核表面电荷、官能团和反应特性，提高内核的稳定性与分散性。通过掺杂、表面等离子体共振等技术可增强核壳微粒的发光，满足其在荧光标记等方面的应用。核壳结构由于其独特的结构特性，整合了内外两种材料的性质，并互相补充各自的不足，是近几年形貌决定性质的一个重要研究方向。在具体的研究方法中，乳液法是较为简单和易为控制的方法。
采用细乳液胶体为具体的反应器，利用ostwald熟化的方法形成核壳硫化金属盐是可行的合成方法之一。所谓ostwald熟化简单解释是多相结构中小颗粒消溶，大颗粒长大过程。ostwald成熟的推动力是界面能的作用，由于单位质量的比界面能减小，系统总的自由能降低；过程的驱动力就是脱溶相粒子大小尺寸前后的自由能之差。ostwald熟化也可以在溶液环境中操作，该方法可以提供制备复杂的纳米结构材料，并且可以进行多次ostwald熟化。具体实现中，采用热敏性聚合物改变水凝胶的粘度，控制了ostwald熟化，可控地实现了单层壳或者多层壳硫化金属盐的制备。此种方法具有明确的可行性和创新性。
技术实现要素：
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本发明的目的是利用反相细乳液方法得到反应器中形成纳米核壳结构硫化金属盐，并热敏性聚合物形成的凝胶控制ostwald熟化。
细乳液胶体内可控形成纳米核壳硫化金属盐的制备方法，按照下述步骤进行：
（1）种子纳米硫化金属盐粒子的制备：
室温下，将定量的第一可溶性金属盐和热敏性聚合物加入去离子水中形成水相。水相和环己烷混合后用磁力搅拌机搅拌15min预乳化，450w超声细胞粉碎机90%功率超声5min（冰水冷却），得到稳定的细乳液组分a。将不同浓度的硫化钠溶液和加入热敏性聚合物的环己烷，混合后用磁力搅拌机搅拌15min预乳化，450w超声细胞粉碎机90%功率超声15min（冰水冷却），得到稳定的细乳液组分b。在预定的温度下，a组分和b组分迅速混合后，采用450w超声细胞粉碎机90%功率超声5min（预定温度），得到稳定的混合细乳液组分c。得到含有种子纳米硫化金属盐的细乳液胶体。
步骤（1）组分a中第一可溶性金属盐、热敏性聚合物、去离子水和环己烷的质量比例为1-2:10:100:400；组分b中硫化钠、环己烷、热敏性聚合物和去离子水的质量比例为3:60:2:20。预定温度是50-80℃之间的某一温度。
步骤（1）第一可溶性金属盐可以是硫酸、硝酸、醋酸等镉、铬、银等可以和硫酸钠形成不溶性硫化物的金属盐；热敏性聚合物是聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物，其中聚乳酸相对重均分子量为600-2000，聚乙二醇相对重均分子量为2000-5000。
步骤（1）组分a、b的质量比为1:1-4。
（2）壳层金属硫化物的制备：
室温下，将定量的第二可溶性金属盐和热敏性聚合物加入去离子水中形成水相。水相和环己烷混合后用磁力搅拌机搅拌15min预乳化，450w超声细胞粉碎机90%功率超声5min（冰水冷却），得到稳定的细乳液组分d。在步骤（1）的预定温度下和c细乳液迅速混合，经过一定时间可以得到壳层金属硫化物。
重复步骤（2）即可得到第三可溶性金属盐形成的壳层。
步骤（2）所述方法中的组分d中第二可溶性金属盐、环己烷、热敏性聚合物和去离子水的质量比例为1:60:2:20。第二可溶性金属盐可以是除步骤（1）采用的第一可溶性金属盐外的其它硫酸、硝酸、醋酸等镉、铬、银等可以和硫酸钠形成不溶性硫化物的金属盐。热敏性聚合物是聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物，其中聚乳酸相对重均分子量为600-2000，聚乙二醇相对重均分子量为2000-5000。一定时间是5-10小时。
步骤（2）组分d和c的质量比为1:1-4。
本发明的优点在于本发明采用反相细乳液方法得到反应器中形成纳米核壳结构硫化金属盐，采用热敏性聚合物改变水凝胶的粘度，控制了ostwald熟化，可控地实现了单层壳或者多层壳硫化金属盐的制备。具有以下优点：1、在室温下以热敏性聚合物形成的细乳液为载体，形成金属硫化物的种子；2、采用升高温度方法，热敏性聚合物形成水凝胶，控制了第二可溶性金属盐形成的壳层；3、此种方法简便可行，容易制备多层壳层的硫化金属盐。
附图说明
图1为实施例1形成晶化crs/cds核壳硫化金属盐电子透射电镜图片。
具体实施方式
下面结合实例，对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
（1）种子纳米硫化金属盐粒子的制备：
室温下，将定量的1.0克硝酸镉和10克聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物（其中聚乳酸相对重均分子量为600，聚乙二醇相对重均分子量为2000，下同）加入100克去离子水中形成水相。水相和400克环己烷混合后用磁力搅拌机搅拌15min预乳化，450w超声细胞粉碎机90%功率超声5min（冰水冷却），得到稳定的细乳液组分a。将3克硫化钠溶于20克水中形成溶液，加入2克热敏性聚合物和60克环己烷，混合后用磁力搅拌机搅拌15min预乳化，450w超声细胞粉碎机90%功率超声15min（冰水冷却），得到稳定的细乳液组分b。在预定的温度50℃下，取20克a组分和20克b组分迅速混合后，采用450w超声细胞粉碎机90%功率超声5min（预定温度），得到稳定的混合细乳液组分c。得到含有种子纳米硫化金属盐的细乳液胶体。
（2）壳层金属硫化物的制备：
室温下，将定量的1.0克第二可溶性金属盐硫酸铬和2克热敏性聚合物（其中聚乳酸相对重均分子量为600，聚乙二醇相对重均分子量为2000）加入20克去离子水中形成水相。水相和60克环己烷混合后用磁力搅拌机搅拌15min预乳化，450w超声细胞粉碎机90%功率超声5min（冰水冷却），得到稳定的细乳液组分d。在步骤（1）的预定温度50℃下40克d细乳液和40克c细乳液迅速混合，经过5小时可以得到壳层金属硫化物。形成的核壳金属硫化物如图1所示。
实施例2
（1）种子纳米硫化金属盐粒子的制备：
室温下，将定量的2.0克硝酸铬和10克聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物（其中聚乳酸相对重均分子量为2000，聚乙二醇相对重均分子量为5000，下同）加入100克去离子水中形成水相。水相和400克环己烷混合后用磁力搅拌机搅拌15min预乳化，450w超声细胞粉碎机90%功率超声5min（冰水冷却），得到稳定的细乳液组分a。将3克硫化钠溶于20克水中形成溶液，加入2克热敏性聚合物的和60克环己烷，混合后用磁力搅拌机搅拌15min预乳化，450w超声细胞粉碎机90%功率超声15min（冰水冷却），得到稳定的细乳液组分b。在预定的温度80℃下，取20克a组分和80克b组分迅速混合后，采用450w超声细胞粉碎机90%功率超声5min（预定温度），得到稳定的混合细乳液组分c。得到含有种子纳米硫化金属盐的细乳液胶体。
（2）壳层金属硫化物的制备：
室温下，将定量的1.0克第二可溶性金属盐硝酸镉和2.0克热敏性聚合物（其中聚乳酸相对重均分子量为2000，聚乙二醇相对重均分子量为5000）加入20克去离子水中形成水相。水相和60克环己烷混合后用磁力搅拌机搅拌15min预乳化，450w超声细胞粉碎机90%功率超声5min（冰水冷却），得到稳定的细乳液组分d。在步骤（1）的预定温度80℃下20克d细乳液和80克c细乳液迅速混合，经过10小时可以得到壳层金属硫化物。形成的核壳金属硫化物如图1所示。
实施例3
多层壳层金属硫化物的制备：
在实施例1的形成的核壳金属硫化物的基础上，进行以下步骤：
室温下，将定量的1.0克第三可溶性金属盐硝酸铜和2.0克热敏性聚合物（其中聚乳酸相对重均分子量为2000，聚乙二醇相对重均分子量为5000）加入20克去离子水中形成水相。水相和60克环己烷混合后用磁力搅拌机搅拌15min预乳化，450w超声细胞粉碎机90%功率超声5min（冰水冷却），得到稳定的细乳液组分d。在步骤（1）的预定温度50℃下10克d细乳液和20克c细乳液迅速混合，经过5小时后可以得到多层壳层的核壳金属硫化物。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的修改都应该在本发明的保护范围之内。