专利名称：一种漂浮型Fe-TiO<sub>2</sub>/漂珠光催化剂、其制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种光催化剂，特别是一种漂浮型的Fe-Ti02/漂珠光催化剂及其制备 方法，本发明还涉及该光催化剂在可见光波长范围内的光响应性能和在可见光照射下对亚 甲基蓝的降解性能。
背景技术：
在氧化物半导体中，锐钛矿型纳米Ti02光催化活性是最强的，且具有良好的化学 稳定性、抗磨损性、低成本、可以直接利用太阳光等优点，目前已被逐渐应用于废水处理、水 纯化以及空气净化等环境领域。但由于其本身禁带宽度较大，光响应范围仅停留在紫外光 区，而这部分能量仅占太阳光的不到4%，限制了工业化的应用。改性Ti02以克服上述缺点 成为研究者的主攻方向。目前，常见的改性方法有掺杂离子、贵金属的沉积、光敏化等技 术，其中Fe3+的掺杂因其成本较低，操作简便以及可以将催化剂的光响应范围扩展到可见 光区而逐渐被认可。但是在废水处理过程中涉及到的Ti02多为纳米级颗粒，回收困难，容 易造成资源的浪费。漂珠是粉煤灰中一种能浮于水面的空心微珠，其化学成份以二氧化硅和三氧化二 铝为主，具有颗粒细、壁薄中空、质量轻、高强、耐磨、耐高温、保温绝缘、绝缘阻燃等多种功 能。漂珠良好的物化性能为其实现废物的资源化再利用提供了良好的平台。以漂珠为载体 制备的复合光催化剂可以长时间漂浮于水面，充分吸收光能，其良好的吸附性能也可以提 高光催化剂的降解效能，并且利于回收和多次重复利用。相比于纯Ti02/漂珠，该光催化剂 对亚甲基蓝具有较好的光催化降解效果。
发明内容
本发明所解决的技术问题是能够实现Fe3+的成功掺杂，并可以有效地将复合型催 化剂的光响应范围扩展至可见光区域，同时提供一种能够较长时间漂浮于水面上，且便于 回收和多次重复利用的漂浮型Fe-Ti02/漂珠光催化剂，同时还提供了该光催化剂的制备方 法及应用。本发明所涉及的漂浮型Fe-Ti02/漂珠光催化剂，其特征在于载体漂珠呈规则的球 状，掺杂Fe3+的Ti02以膜层的形式负载其上。所述漂珠是粉煤灰中的一种珠状空心颗粒。本发明中漂浮型Fe-Ti02/漂珠复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤1)漂珠预处理将从粉煤灰中提取的漂珠用稀硝酸浸泡8 12h，之后用蒸馏水漂 洗，直至流出的水呈中性，烘干后备用；2)以钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮、Fe(N03)3和超纯水为原料，钛酸丁酯、无水乙 醇、乙酰丙酮和Fe(N03)3的摩尔比为1 22 1 0. 00005 0. 0005，用浓硝酸调节其pH 至3. 5 5. 5，搅拌使其充分反应，然后加入聚乙二醇，使钛酸丁酯与聚乙二醇的摩尔比为 800 1200 1，加热并搅拌使之充分溶解，即得到黄色透明的掺杂Fe3+的Ti02溶胶；
3)向掺杂Fe3+的打02溶胶中加入步骤1)预处理过的漂珠载体，使钛酸丁酯与漂 珠的质量比为5 10 1，搅拌使之混合均勻，浸渍12 36h后，过滤掉多余的溶胶，将滤 出的样品烘干，再置于马弗炉中于400°C 600°C温度下煅烧1. 5 2. 5h，煅烧后在空气中 冷却至室温，从而制得一次负载的Fe-Ti02/漂珠复合光催化剂；4)多次负载过程以上述步骤3)得到的样品为载体，重复步骤2)和步骤3)，以制 得二次负载的Fe-Ti02/漂珠光催化剂；重复上述实验，以完成多次负载；5)将步骤4)得到的催化剂样品用蒸馏水漂洗，并收集漂浮的Fe-Ti02/漂珠光催 化剂，将其置于烘箱中烘干，即制得漂浮型Fe-Ti02/漂珠复合光催化剂。上述步骤4)中Fe-Ti02/漂珠的负载次数为2 4次。此外本发明还提供了该漂浮型Fe-Ti02/漂珠在可见光下对亚甲基蓝溶液降解过 程的应用。漂珠价廉易得，且能够较长时间漂浮于水面上，易接受光照，并便于回收且可多次 重复利用，掺杂Fe3+元素可以使得Ti02光催化剂的光吸收限发生红移，见图2，所以用漂珠 为载体的掺杂Fe3+元素的Ti02复合光催化剂不仅成本较低，且可以有效的提高光催化效 果。该光催化剂在可见光下对亚甲基蓝溶液的降解效率较高，见图3。此外，该催化剂的制 备方法简单，易于实施，便于工业化利用。
图1是本发明涉及的漂浮型Fe-Ti02/漂珠光催化剂的扫描电镜形貌图。图2是本发明涉及的漂浮型Fe-Ti02/漂珠光催化剂和未掺杂Fe3+的纯Ti02/漂珠 在200nm-900nm波长范围内的光响应对比图谱。图3是本发明涉及的漂浮型Fe-Ti02/漂珠光催化剂相比于纯Ti02/漂珠在可见光 照射下对亚甲基蓝溶液的降解效率图。
具体实施例1、漂浮型Fe-Ti02/漂珠光催化剂的制备方法实施例1 1)粉煤灰漂珠预处理用10%重量比稀硝酸浸泡8h后，用大量蒸馏水漂洗，直至 流出的水呈中性，烘干后备用。2)以34g钛酸丁酯、71g无水乙醇、9.8g乙酰丙酮、0. 004g Fe(N03)3和1.8g超纯 水为原料，用浓硝酸调节其PH为5，搅拌lh，使其充分反应，然后加入2. 5g聚乙二醇20000， 加热并搅拌使之充分溶解，即得到黄色透明的掺杂Fe3+元素的Ti02溶胶；3)向步骤2)中制得的掺杂Fe3+元素的Ti02溶胶中加入3. 4g预处理过的漂珠载 体，搅拌使之混合均勻，浸渍12h，过滤掉多余的溶胶，将滤出的样品烘干，再置于马弗炉中 550°C温度下煅烧2. 5h，煅烧后在空气中冷却至室温；4) 二次负载过程以上述步骤3)得到的样品为载体，重复2)、3)步骤，以制得二 次负载的Fe-Ti02/漂珠光催化剂；5)然后将步骤4)得到的催化剂用蒸馏水漂洗，并收集漂浮型的Fe-Ti02/漂珠光 催化剂，将其置于烘箱中烘干，即制得漂浮型Fe-Ti02/漂珠复合光催化剂。其形貌图如图1所示。图1是漂浮型Fe-Ti02/漂珠光催化剂的扫描电镜图。从图中可以看出漂珠呈球 状，Fe-Ti02在漂珠表面形成了膜层，表面粗糙，有利于增大比表面积，增加吸附性能。图2中列出了实施例1制得的漂浮型Fe-Ti02/漂珠光催化剂在200nm-900nm波 长范围内的光响应图谱。由图可知，所制备的该催化剂光响应范围已扩展至可见光区域。漂浮型Fe-Ti02/漂珠复合光催化剂光催化性能测试过程利用自制的光催化反应 器，将1. 8g步骤5)中制得的催化剂加到600mL浓度为20mg 厂1的亚甲基蓝溶液中，在暗 光条件下通气搅拌达到亚甲基蓝溶液的吸附平衡，随后即进行可见光照射降解亚甲基蓝的 试验，每隔一段时间取样，测量亚甲基蓝的降解效率。图3中列出了实施例1制得的漂浮型Fe-Ti02/漂珠光催化剂相比于Ti02/漂珠在 可见光照射下对亚甲基蓝溶液的降解效率图。由图知，Fe3+的掺杂增加了光催化降解效率。表1中列出了实施例1中制得的漂浮型Fe-Ti02/漂珠复合光催化剂在紫外光照 射条件下对亚甲基蓝溶液的降解效率。实施例2:1)粉煤灰漂珠预处理用10%重量比稀硝酸浸泡10h后，用大量蒸馏水漂洗，直至 流出的水呈中性，烘干后备用。2)以34g钛酸丁酯、71g无水乙醇、9.8g乙酰丙酮、0. 002g Fe(N03)3和1.8g超纯 水为原料，用浓硝酸调节其PH为3. 5，搅拌lh，使其充分反应，然后加入2g聚乙二醇20000， 加热并搅拌使之充分溶解，即得到黄色透明的掺杂Fe3+元素的Ti02溶胶；3)向步骤2)中制得的Fe-Ti02溶胶中加入5g预处理过的漂珠载体，搅拌使之混 合均勻，浸渍24h，过滤掉多余的溶胶，将滤出的样品烘干，再置于马弗炉中450°C温度下煅 烧2h，煅烧后在空气中冷却至室温；4) 二次负载过程以上述步骤3)得到的样品为载体，重复2)、3)步骤，以制得二 次负载的Fe-Ti02/漂珠光催化剂；5)然后将步骤4)得到的催化剂用蒸馏水漂洗，并收集漂浮型的Fe-Ti02/漂珠光 催化剂，将其置于烘箱中烘干，即制得漂浮型Fe-Ti02/漂珠复合光催化剂。漂浮型Fe-Ti02/漂珠复合光催化剂光催化性能测试过程利用自制的光催化反应 器，将1. 8g步骤5)中制得的催化剂加到600mL浓度为20mg 厂1的亚甲基蓝溶液中，在暗 光条件下通气搅拌达到亚甲基蓝溶液的吸附平衡，随后即进行可见光照射降解亚甲基蓝的 试验，每隔一段时间取样，测量亚甲基蓝的降解效率。表1中列出了实施例2中制得的漂浮型Fe-Ti02/漂珠复合光催化剂在紫外光照 射条件下对亚甲基蓝溶液的降解效率。实施例3 1)粉煤灰漂珠预处理用10%稀硝酸浸泡12h后，用大量蒸馏水漂洗，直至流出的 水呈中性，烘干后备用。2)以34g钛酸丁酯、71g无水乙醇、9.8g乙酰丙酮、0.02g Fe (N03) 3和1. 8g超纯水 为原料，用浓硝酸调节其PH为5. 5，搅拌lh，使其充分反应，然后加入1. 7g聚乙二醇20000， 加热并搅拌使之充分溶解，即得到黄色透明的掺杂Fe3+元素的Ti02溶胶；3)向步骤2)中制得的Fe-Ti02溶胶中加入6. 8g预处理过的漂珠载体，搅拌使之
5混合均勻，浸渍36h，过滤掉多余的溶胶，将滤出的样品烘干，再置于马弗炉中600°C温度下 煅烧1. 5h，煅烧后在空气中冷却至室温；4) 二次负载过程以上述步骤3)得到的样品为载体，重复2)、3)步骤，以制得二 次负载的Fe-Ti02/漂珠光催化剂；三次负载过程以上述二次负载得到的样品为载体，重复2)、3)步骤，以制得三次 负载的Fe-Ti02/漂珠光催化剂；5)然后将步骤4)得到的催化剂用蒸馏水漂洗，并收集漂浮型的Fe-Ti02/漂珠光 催化剂，将其置于烘箱中烘干，即制得漂浮型Fe-Ti02/漂珠复合光催化剂。漂浮型Fe-Ti02/漂珠复合光催化剂光催化性能测试过程利用自制的光催化反应 器，将1. 8g步骤5)中制得的催化剂加到600mL浓度为20mg 厂1的亚甲基蓝溶液中，在暗 光条件下通气搅拌达到亚甲基蓝溶液的吸附平衡，随后即进行可见光照射降解亚甲基蓝的 试验，每隔一段时间取样，测量亚甲基蓝的降解效率。表1中列出了实施例3中制得的漂浮型Fe-Ti02/漂珠复合光催化剂在可见光照 射条件下对亚甲基蓝溶液的降解效率。表 1 以上是本发明的思路及实施方法，具体应用途径很多，应当指出，对于本技术领域 的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应 视为本发明的保护范围。
权利要求
一种漂浮型Fe-TiO2/漂珠光催化剂，其特征在于载体漂珠呈规则的球状，掺杂Fe3+的TiO2以膜层的形式负载其上。
2.根据权利要求1所述的漂浮型Fe-TiO2/漂珠光催化剂，其特征在于所述漂珠是粉煤 灰中的一种珠状空心颗粒。
3.—种漂浮型Fe-TiO2/漂珠光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)漂珠预处理将从粉煤灰中提取的漂珠用稀硝酸浸泡8 12h，之后用蒸馏水漂洗， 直至流出的水呈中性，烘干后备用；2)以钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮、Fe(NO3)3和超纯水为原料，钛酸丁酯、无水乙醇、 乙酰丙酮和Fe(NO3)3的摩尔比为1 22 1 0. 00005 0. 0005，用浓硝酸调节其pH 至3. 5 5. 5，搅拌使其充分反应，然后加入聚乙二醇，使钛酸丁酯与聚乙二醇的摩尔比为 800 1200 1，加热并搅拌使之充分溶解，即得到黄色透明的掺杂Fe3+的TiO2溶胶；3)向掺杂Fe3+的TiO2溶胶中加入步骤1)预处理过的漂珠载体，使钛酸丁酯与漂珠的 质量比为5 10 1，搅拌使之混合均勻，浸渍12 36h后，过滤掉多余的溶胶，将滤出的 样品烘干，再置于马弗炉中于400°C 600°C温度下煅烧1. 5 2. 5h，煅烧后在空气中冷却 至室温，从而制得一次负载的Fe-TiO2/漂珠复合光催化剂；4)多次负载过程以上述步骤3)得到的样品为载体，重复步骤2)和步骤3)，以制得二 次负载的Fe-TiO2/漂珠光催化剂；重复上述实验，以完成多次负载；5)将步骤4)得到的催化剂样品用蒸馏水漂洗，并收集漂浮的Fe-TiO2/漂珠光催化剂， 将其置于烘箱中烘干，即制得漂浮型Fe-TiO2/漂珠复合光催化剂。
4.根据权利要求3所述漂浮型Fe-TiO2/漂珠复合光催化剂的制备方法，其特征在于步 骤3)中Fe-TiO2/漂珠的负载次数为2 4次。
5.权利要求1所述漂浮型Fe-TiO2/漂珠光催化剂在可见光照射下对亚甲基蓝降解过 程中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种漂浮型的、光响应范围可扩展至可见光区的Fe-TiO2/漂珠光催化剂及其制备方法和应用，其步骤是室温下，在钛酸丁酯和无水乙醇的混合液中加入适量Fe(NO3)3溶液，形成掺杂Fe3+的TiO2溶胶，然后加入粉煤灰漂珠搅拌进行负载，浸渍24h，过滤，烘干，煅烧，即得到如电镜图所示的漂浮型Fe-TiO2/漂珠光催化剂，然后通过UV-vis测试Fe-TiO2/漂珠光响应波长范围的变化。结果表明该光催化剂相对于未掺杂的TiO2/漂珠其光响应范围已经扩展至可见光区域，这对提高太阳光利用率具有重要的意义；相比于TiO2/漂珠，Fe-TiO2/漂珠在可见光下可以提高降解亚甲基蓝的效率。
文档编号B01J37/02GK101862657SQ20101020637
公开日2010年10月20日 申请日期2010年6月23日 优先权日2010年6月23日
发明者李影, 李琴, 王冰, 王炜, 翟建平 申请人:南京大学