专利名称：一种复合型固体超强酸的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种固体超强酸的制备方法，更具体的说是一种分子筛复合型固体超 强酸的制备方法。
背景技术：
酸催化剂是石油化学工业中的重要催化剂，常用的酸催化剂有液体酸催化剂，如 H2S04、HF和含卤素的固体酸催化剂。这两类催化剂都存在污染环境和腐蚀设备等问题。在 环保呼声日益高涨的今天，这些酸催化剂的使用会越来越受到限制。因此，从化学工业可持 续发展的观点来看，这两类催化剂已不适用于环境保护的要求，而对废弃催化剂的处理亦 增加了生产成本，因此，必须找到替代的新型催化材料，以满足绿色化学的标准。目前常用 的绿色固体酸催化剂如各种氢型分子筛、氧化铝、粘土等酸强度都较低，在很多需要强酸催 化剂催化的反应中难以胜任。强酸型阳离子树脂受到使用温度的限制，其应用范围也有限。 所以开发出一种酸性强、适用范围广、对环境无污染、可重复利用的固体超强酸催化剂具有 重大意义。固体超强酸催化剂一般是指一类酸强度大于100%硫酸、具有高的酸催化活性的 催化剂。自 Hino 等[M.Hino，K. Arata, J. Am. Chem. Soc.，101 (21)，6439 (1979)]报道了首 例S0427&02型固体超强酸以来，因其具有催化活性高、酸强度大、选择性高、副反应少、不 腐蚀设备、无"三废"污染、可再生重复使用等优点，迅速成为催化剂领域中的研究热点。CN1195037A公开了一种具有大比表面积和至少80 %单斜晶相的二氧化锆，其制 备方法是将锆盐水溶液与氨水混合，然后在一定的温度下陈化沉淀产物，并在200-600°C的 较低温度下焙烧制得。该专利在制备二氧化锆时控制的的PH值为4-10，氢氧化锆在水相中 陈化的温度为0-300°C，陈化时间较长，以尽量使氢氧化锆转变成单斜相。实例中将硫酸铵 溶液加入到氢氧化锆中，控制PH为5，然后在90°C陈化144小时得到主要含单斜晶相和少 量四方晶相的氢氧化锆。CN 200910048848.0公开了一种多级孔结构固体超强酸催化剂的制备方法，其制 备方法是将表面活性剂溶解到水溶液中，在搅拌条件下加入锆源生成沉淀，随后将溶液在 80-160°C下水热12-24h，然后用乙醇和水过滤洗涤，去除溶液中的表面活性剂，过滤，干燥。 用硫酸溶液等体积浸渍10_50h后过滤烘干，最后在400-700°C下焙烧1_5小时。尽管当前固体超强酸的研究报道较多，但大多仍处于实验室研究阶段，其涉及的 制备方法相对繁琐，制备流程较长，部分方法还需要高温水热处理，对制备设备提出了较苛 刻的要求，生产成本较高，不适应大规模工业生产要求。而本发明的目的即是提供一种流程 简单，条件温和，快速高效，适宜大规模工业生产的固体超强酸的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种复合型固体超强酸制备方法，该方法使用分子筛作 为载体，在一定温度下，超声波浸渍一定浓度的TiCl4水溶液后，加入氨水调节pH至8. 5-9，继续搅拌一定时间后采用陶瓷膜洗涤、浓缩装置，将物料电导率洗至300uS/cm以下，经过 一定程度的浓缩后，加入一定量的硫酸铵，搅拌溶解，室温下进行浸渍一定时间后固液分 离，烘干，焙烧，即得到一种复合型固体超强酸催化剂。本发明的合成方法包括如下步骤1、在0_20°C条件下，将适量TiCl4在搅拌条件下缓慢加入到一定量水中，搅拌溶解 20mino2、向上述溶液中加入一定量的分子筛，超声波作用下搅拌浸渍lh。3、向上述溶液中缓慢加入一定量的氨水(质量分数30% )，调节pH为8. 5_9。4、继续搅拌0.511。5、将上述物料转移至陶瓷膜分离装置中进行水洗浓缩，水洗至电导率300uS/cm 以下，浓缩至物料固含量为10-20% (质量分数)。6、将一定量的硫酸铵加入到上述浓缩液中，使溶液中SO/—浓度为0. 5-lmol/L,室 温下搅拌浸渍4h。7、将物料进行固液分离，120-150°C°C烘干。8、将烘干后的产物在350-550°C空气气氛下焙烧4h，即得复合型固体超强酸。本发明所提供的制备方法流程简单，操作容易，生产效率高，能耗小，适宜大规模 工业化生产。所制备的复合型固体超强酸比表面积为200-300m2/g，孔容0. 15-0. 20cm3/g, 其酸强度与强酸中心数量远高于常规固体酸H-ZSM-5。下面通过实例的方式对本发明进行更具体的说明，但本发明并不局限于此。在实例中样品的酸强度及酸量采用美国micromeritics公司型号为 ChemSorb2750的化学吸附仪进行NH3-TPD测定。样品的比表面及孔容使用BELSORP-mini 进行N2吸附测定。复合型固体超强酸的酸催化活性以乙酸和正丁醇的酯化反应为探针反应进行评 价，评价条件为乙酸与正丁醇的摩尔比为1 1.2，固体酸催化剂的加入量为乙酸的3% (质量分数)，加热搅拌回流5h，收集产物色谱分析。
图1复合型固体超强酸CTC-08和ZSM-5的NH3-TPD曲线(脱附峰温度越高表明 其对应酸强度越高)
具体实施例方式实施例1在10°C条件下，将142gTiCl4加入到5000g蒸馏水中，搅拌溶解20min后加入IOOOg H-ZSM-5分子筛，在超声波(40KHZ，300W)作用下搅拌lh，缓慢加入一定量的质量分数30% 的氨水溶液，调节PH = 9，继续搅拌30min后，将物料转移至陶瓷膜分离装置中进行水洗， 水洗至电导率200uS/cm后，将物料浓缩至5L。将660g硫酸铵加入到上述溶液中搅拌溶 解，并搅拌浸渍4h。然后将产物离心分离，用IOOOg蒸馏水进行淋洗。将所得产物放入烘 箱中120°C烘干8h。烘干后放入焙烧炉中400°C焙烧4h。得到复合型固体超强酸，命名为 CTC-08，其NH3-TPD及物理吸附数据见图1及表1、表2。其活性评价结果见表3。由表征结果可见CTC-08具有大量的强酸中心，其酸强度与强酸中心数量均远高于常规固体酸催化 剂 H-ZSM-5。 表1CTC-08及ZSM-5的NH3-TPD数据，其脱附峰位于216. 6°C处和444. 5°C分别对 应弱酸中心及强酸中心。
权利要求
1.一种复合型固体超强酸的制备方法，其特征如下在0-20°C条件下，将适量TiCl4在搅拌条件下缓慢加入到一定量水中，搅拌溶解一定时 间后，向上述溶液中加入一定量的分子筛，在超声波作用下搅拌浸渍一定时间，然后向上述 溶液中缓慢加入一定量的氨水(质量分数为30% )，调节pH至8. 5-9，继续搅拌0. 5h，将上 述物料转移至陶瓷膜分离装置中进行水洗浓缩，水洗至电导率300uS/cm以下，浓缩至物料 固含量10-20% (质量分数)，将一定量的硫酸铵加入到上述浓缩液中，室温下搅拌浸渍4h， 然后将物料进行固液分离，120-150°C烘干。将烘干后的产物在350-550°C空气气氛下焙烧 一定时间，即得复合型固体超强酸。
2.如权利要求1所述合成方法，其特征在于分子筛浸渍TiCl4过程中使用频率40KHZ 超声波促进TiCl4在分子筛中快速均勻分散。
3.如权利要求1所述合成方法，其特征在于在复合型固体超强酸制备过程中使用陶瓷 膜分离技术对合成中间体进行洗涤，浓缩，然后直接进行下一步骤制备操作，有效缩短了制 备流程，且该方法尤其适用于以纳米分子筛为载体时制备复合型固体超强酸过程。
4.如权利要求1所述合成方法，其特征在于使用陶瓷膜设备洗涤物料时，水洗至电导 率300uS/cm以下，然后浓缩至固含量10-20% (质量分数)。
5.如权利要求1所述合成方法，其特征在于在室温下浸渍硫酸铵溶液。
6.如权利要求1所述合成方法，其特征在于所述复合型固体超强酸的焙烧温度为 350-550°C，焙烧时间为4-8h。
7.如权利要求1所述合成方法，其特征在于所制备的复合型固体超强酸中TiO2质量含 量为 3% -10%。
8.如权利要求1所述合成方法，其特征在于所述分子筛载体为H-ZSM-5或H-beta。
全文摘要
本发明公开了一种复合型固体超强酸的制备方法，该方法采用分子筛为载体，在超声波条件下快速浸渍、沉积负载TiO2，后不经过滤、干燥，而是以陶瓷膜分离装置进行洗涤、浓缩，然后直接进行下一步负载SO42-的操作，最后进行固液分离、烘干、焙烧，即得到复合型固体超强酸催化剂。该方法合成的复合型固体超强酸催化剂具有酸强度高，生产成本低，流程简单，制备条件温和，快速高效，适宜大规模工业生产，具有广阔的应用前景。
文档编号B01J29/40GK102000597SQ201010521020
公开日2011年4月6日 申请日期2010年10月27日 优先权日2010年10月27日
发明者付斌, 李伟, 王寰, 韩冲 申请人:南开大学, 天津凯美思特科技发展有限公司