专利名称：超声-氢气还原制备挥发性有机化合物氧化催化剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种挥发性有机化合物氧化催化剂的制备方法，具体涉及一种超声-氢气联合制备挥发性有机化合物氧化催化剂的方法。
背景技术：
挥发性有机化合物(VOCs)是指在常温下，沸点50°C 260°C的各种有机化合物。 VOCs的排放是造成环境大气污染的主要原因之一，它给地球环境和人类健康带来了灾难性的危害，引起社会公众的普遍关注，治理VOCs污染迫在眉睫。目前控制VOCs污染的技术里， 催化氧化是最为有效和经济的技术之一。在催化氧化技术里，催化剂性能的优劣对催化效率和降低运行成本有着决定性的影响。目前用于VOCs催化燃烧的催化剂主要分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂，贵金属催化剂催化活性高，但价格昂贵，资源缺乏，因此大规模推广使用有一定的难度；而非贵金属催化剂价格相对便宜，但是其催化活性不高，例如Wang等[Ching-Huei Wang. Performance of thesupported copper oxide catalysts for the catal ytic incineration of aromatic hydrocarbons. Chemosphere，2006，64，503-509]以Cu、Mn、Fe、 Co、Ni等为活性组分，Y-Al2O3为载体，采用浸渍法制备了过渡金属氧化物催化剂，发现其中的CuO/ y -Al2O3催化甲苯燃烧的活性较高。Lu^ [Lu Chi-Yuan. Application of polyol process to prepare AC—supported nanocatalyst forVOC oxidation. Applied Catalysis A:General，2007，325，163-174]米用活性炭为载体，以CiuC0JeJi为活性组分制备过渡金属氧化物催化剂，发现Cu基催化
白勺 舌个生！冑。Lu· [LuChi—Yuan. Al203_supported Cu-Co bimetallic catalysts prepared with polyol process for removal ofBTEX and PAH in the incineration flue gas. Fuel，2009，88，340-347]采用 Al2O3 为载体，制备了 Cu1mCo3.75/A1203、Cu2.5Co2 5/A1203和 Cu3.75COi.25/A1203等复合型非贵金属催化剂，催化甲苯进行氧化燃烧，发现CUi.25Co3.75/A1203 催化活性最高。Aguero 等[Fabiola N.Aguero. Combustion of volatile organic compounds over supportedmanganese oxide Influence of the support, the precursor and the manganese loading. CatalysisToday, 2008,133-135,493-501]分别采用硝酸猛和乙酸猛作为前驱体，通过浸渍法在Al2O3上负载Mn制备催化剂催化乙醇氧化反应，发现采用乙酸锰作为前驱体制备的催化剂的活性较高。Soylu 等[Soylu Giilin S. Pozan. Total oxidation of toluene over metal oxides supported on anatural clinoptilolite-type zeolite. Chemical Engineering Journal，2010，162，380-387]釆用斜发沸石为载体，以Mn、Co、Fe、Cu为活性组分制备过渡金属氧化物，对甲苯进行催化燃烧，发现Mn负载型催化活性最高。Flavia G. Dura ‘ η 等[Flavia G. Dura ‘ n. Manganese and iron oxides as combustion catalysts ofvolatile organic compounds. Applied Catalysis B
3Environmental, 2009,92,194-201]采用柠檬酸盐法制备了 ^-Μη混合氧化物催化剂，发现该！^-Mn混合氧化物催化剂催化燃烧乙醇、乙酸乙酯和甲苯的活性高于单一的金属氧化物 Fe2O3和Mn2O3催化剂的活性。由于目前，非贵金属催化剂的活性普遍不高，因此，研究出高活性、低成本的复合型非贵金属催化剂已成为这个领域的重要挑战。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种超声-氢气还原制备挥发性有机化合物氧化催化剂的方法，该方法利用超声和氢气还原技术联合，制备CuylMny2Cey3Ox/ Ti02/H0(yl, y2，y3指摩尔比)催化剂，用于催化VOCs的氧化燃烧，治理VOCs污染。通过本发明制备的催化剂克服了传统贵金属催化剂成本高的缺点，而与传统非贵金属催化剂相比，本发明制备的催化剂活性明显提高。本发明的目的通过如下技术方案实现超声-氢气还原制备挥发性有机化合物氧化催化剂的方法，包括如下步骤(1)将TiA加入到Cu (NO3) 2、Mn (CH3COO) 2和Ce (NO3) 3的混合溶液中，于恒温振荡床中恒温浸渍，再进行超声浸渍后，干燥，焙烧，得到固体颗粒；所述混合溶液中Cu(N03)2、 Mn(CH3COO)2 和 Ce(NO3)3 的摩尔比为 1 0 0 0 1 1;(2)将步骤⑴所得固体颗粒在吐氛围下进行还原处理；(3)将步骤( 所得固体再次置于空气中焙烧，得到挥发性有机化合物氧化催化剂。本发明步骤(1)中，所述TiA的粒度为40 60目。本发明步骤(1)中，所述Cu(NO3)2的摩尔浓度为0. 5 1. 5mo 1/1, Mn(CH3COO)2的摩尔浓度为0. 5 1. 5mol/l, Ce(NO3)3的摩尔浓度为0. 5 1. 5mol/l。本发明步骤(1)中，所述恒温浸渍的温度为30°C，时间为20 Mh。本发明步骤(1)中，所述超声浸渍的温度为30°C，辐射频率为10 100kHz，功率为50 500W,时间为5 120min。本发明步骤(1)中，所述干燥的温度为70 120°C，时间为8 15h。本发明步骤(1)中，所述焙烧的温度为500 700°C，时间为5 几。本发明步骤O)中，所述还原处理包括以下步骤将步骤(1)所得固体颗粒置于固定床内，以体积流量为5 lOOmL/min的H2吹扫，同时将床层加热至300 350°C，保持 5 120mino本发明步骤(3)中，所述焙烧的温度为300 400°C，时间为1. 5 池。本发明与现有技术相比，具有以下优点1.本发明所制备的催化剂表面氢气还原温度低，形成了能在多孔材料载体上高分散的高活性尖晶石结构的CuMn2O4晶相；2.本发明所制备的催化剂具有很高的催化甲苯燃烧氧化的活性，其催化活性明显高于其他非贵金属催化剂，能在较低的温度下催化甲苯的氧化燃烧；3.由于本发明的方法不需使用贵金属，其成本相对于贵金属催化剂大大降低。
图1是本发明实施例1、2、3、4、5和6所制备的催化剂催化甲苯燃烧的活性比较图。图2是本发明实施例4、7和8所制备的催化剂催化甲苯燃烧的活性比较图。图3为本发明实施例3制备的Cu1Mn1Ox-Us-HO-I催化剂的XPS谱图。图4为本发明实施例4制备的Cu1Mn1Ci^5Ox-Us-HO-I催化剂的XPS谱图。图5为本发明实施例5制备的Cu1Mn1Ci5a5Ox-Us-HO-I催化剂的XPS谱图。图6为本发明实施例6制备的Cu1Mn1CeiOx-Us-HO-I催化剂的XPS谱图。图7为本发明实施例3、4、5和6制备的催化剂的XRD谱图。图8为本发明实施例3、4、5和6制备的催化剂的IPR谱图。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步描述，但本发明并不限于此。实施例1将Ig TiO2加入0.9mol/L的Cu (NO3)2溶液中，于恒温振荡床中浸渍，浸渍温度为 30°C，浸渍时间为20h;然后放入超声清洗器中，在30°C超声浸渍30min，超声的辐射频率为45kHz，功率为300W ；浸渍结束，放至于真空干燥器中干燥，干燥温度为70°C，干燥时间为 12h ；随后至于马弗炉中，在500°C焙烧证后得到固体颗粒；将所得的固体颗粒置于固定床内，以体积流量SOmL/min的压吹扫，同时将床层加热至300°C，并保持该温度50min ；再置于空气中于300°C焙烧1. 5h，制得本发明的Cu0x/Ti02/H0催化剂(标记为CuOx-Us-HO-I)。实施例2将0. 9mol/L Mn (CH3COO) 2 溶液和 0. 9mol/L Ce (NO3) 3 溶液按照体积比 1 1 混合， 向其中加入Ig TiO2,于恒温振荡床中浸渍，浸渍温度为30°C，浸渍时间为22h ；然后放入超声清洗器中，在30°C超声浸渍70min，超声的辐射频率为45kHz，功率为450W ；浸渍结束，放至于真空干燥器中干燥，干燥温度为120°C，干燥时间为15h ；随后至于马弗炉中，在700°C 焙烧后得到固体颗粒；将所得的固体颗粒置于固定床内，以体积流量SOmL/min的H2吹扫，同时将床层加热至350°C，并保持该温度20min ；再置于空气中于400°C焙烧3h，制得本发明的 Mn1Ce1OyTiO2AlO 催化剂(标记为 Mn1Ce1OxIs-HO-I)。实施例3将 0. 9mol/L Cu (NO3) 2 溶液和 0. 9mol/LMn (CH3COO) 2 溶液按照体积比 1 1 混合， 向其中加入Ig TiO2,于恒温振荡床中浸渍，浸渍温度为30°C，浸渍时间为Mh ；然后放入超声清洗器中，在30°C超声浸渍30min，超声的辐射频率为45kHz，功率为300W ；浸渍结束，放至于真空干燥器中干燥，干燥温度为80°C，干燥时间为15h ；随后至于马弗炉中，在550°C焙烧他后得到固体颗粒；将所得的固体颗粒置于固定床内，以体积流量SOmL/min的H2吹扫， 同时将床层加热至350°C，并保持该温度30min ；再置于空气中于300°C焙烧1.证，制得本发明的 Cu1Mn1OyTiO2AlO 催化剂(标记为 Cu1Mn1OxIs-HO-I)。实施例4将0.9mol/L Cu (NO3) 2 溶液、0. 9mol/L Mn (CH3COO) 2 溶液和 0. 9mol/L Ce (NO3)3 溶液按照体积比1 1 0.25混合，向其中加入Ig TiO2,于恒温振荡床中浸渍，浸渍温度为30°C，浸渍时间为Mh ；然后放入超声清洗器中，在30°C超声浸渍60min，超声的辐射频率为45kHz，功率为300W ；浸渍结束，放至于真空干燥器中干燥，干燥温度为75°C，干燥时间为12h;随后至于马弗炉中，在550°C焙烧证后得到固体颗粒；将所得的固体颗粒置于固定床内，以体积流量SOmL/min的H2吹扫，同时将床层加热至350°C，并保持该温度60min ； 再置于空气中于300°C焙烧1. 5h，制得本发明的Cu1Mn1Ce0^5OxZTiO2ZHO催化剂(标记为 Cu1Mn1Ce0. 250x-Us-H0-1)。实施例5将0.9mol/L Cu (NO3) 2 溶液、0. 9mol/L Mn (CH3COO) 2 溶液和 0. 9mol/L Ce (NO3)3 溶液按照体积比1 1 0.5混合，向其中加入Ig TiO2,于恒温振荡床中浸渍，浸渍温度为 30°C，浸渍时间为Mh ；然后放入超声清洗器中，在30°C超声浸渍80min，超声的辐射频率为45kHz，功率为300W ；浸渍结束，放至于真空干燥器中干燥，干燥温度为75°C，干燥时间为15h;随后至于马弗炉中，在550°C焙烧证后得到固体颗粒；将所得的固体颗粒置于固定床内，以体积流量60mL/min的H2吹扫，同时将床层加热至350°C，并保持该温度70min ； 再置于空气中于300°C焙烧1. 5h，制得本发明的Cu1Mn1Ce0^5OxZTiO2ZHO催化剂(标记为 Cu1Mn1Ce0. 250x-Us-H0-1)。实施例6将0.9mol/LCu(NO3)2溶液、0. 9mol/L Mn(CH3COO)2溶液和0. 9mol/L 06(恥3)3溶液按照体积比1 1 1混合，向其中加入Ig TiO2,于恒温振荡床中浸渍，浸渍温度为30°C，浸渍时间为Mh ；然后放入超声清洗器中，在30°C超声浸渍60min，超声的辐射频率为45kHz， 功率为300W ；浸渍结束，放至于真空干燥器中干燥，干燥温度为75°C，干燥时间为12h ；随后至于马弗炉中，在55(rC焙烧他后得到固体颗粒；将所得的固体颗粒置于固定床内，以体积流量100mL/min&H2吹扫，同时将床层加热至350°C，并保持该温度45min ；再置于空气中于 300°C焙烧 1. 5h，制得本发明的 Cu1Mn1Ce1OyTiO2ATO 催化剂(标记为 Cu1Mn1Ce1OxIs-HO-I)。实施例7将0. 5mol/L Cu (NO3) 2 溶液、0. 5mol/L Mn (CH3COO) 2 溶液和 0. 5mol/L Ce (NO3) 3 溶液按照体积比1 1 0.25混合，向其中加入Ig TiO2，于恒温振荡床中浸渍，浸渍温度为30°C，浸渍时间为20h ；然后放入超声清洗器中，在30°C超声浸渍5min，超声的辐射频率为10kHz，功率为50W;浸渍结束，放至于真空干燥器中干燥，干燥温度为120°C，干燥时间为15h ；随后至于马弗炉中，在700°C焙烧后得到固体颗粒；将所得的固体颗粒置于固定床内，以体积流量5mL/min的H2吹扫，同时将床层加热至300°C，并保持该温度5min ； 再置于空气中于300°C焙烧1. 5h，制得本发明的Cu1Mn1Ce0^5OxZTiO2ZHO催化剂(标记为 Cu1Mn1Ce0. 250x-Us-H0-2)。实施例8将1. 5mol/L Cu (NO3) 2 溶液、1. 5mol/L Mn (CH3COO) 2 溶液和 1. 5mol/L Ce(NO3)3 溶液按照体积比1 1 0.25混合，向其中加入Ig TiO2，于恒温振荡床中浸渍，浸渍温度为30°C，浸渍时间为Mh ；然后放入超声清洗器中，在30°C超声浸渍120min，超声的辐射频率为100kHz，功率为500W ；浸渍结束，放至于真空干燥器中干燥，干燥温度为70°C，干燥时间为他；随后至于马弗炉中，在500°C焙烧证后得到固体颗粒；将所得的固体颗粒置于固定床内，以体积流量lOOmL/min的H2吹扫，同时将床层加热至350°C，并保持该温度120min ；再置于空气中于400°C焙烧3h，制得本发明的Cu1Mn1Ci5aM0x/Ti02/H0催化剂(标记为 Cu1Mn1Cec^5OxIs-HO-S)。本发明所制备的催化剂的活性评价和比较(1)催化剂的活性评价采用常压固定床催化反应装置，考察催化剂催化甲苯燃烧的活性。用催化剂的 T9tl(VOCs的转化率为90%时所需的反应温度)作为标准来评价催化剂的活性，T9tl越低，表明催化剂的活性越高。分别将实施例1、2、3、4、5和6所制备的六种不同摩尔比的CuylMny2Cey30x/Ti02/H0 催化剂，进行催化甲苯燃烧的活性评价实验，结果如图1所示催化剂活性的高低顺序为 Cu1Mn1Ce0. 250x-Us-H0-1 > Cu1Mn1Ce0.50X-Us-H0-1 > Cu1Mn1Ce1Ox-Us-HO-I > Cu1Mn1Ox-Us-HO-I > Mn1Ce1Ox-Us-HO-I > CuOx-Us-HO-I。分别将实施例4、7和8所制备的三种不同反应条件的Cu1Mn1Cea25OyTiO2Aro催化剂，进行催化甲苯燃烧的活性评价实验，结果如图2所示催化剂活性的高低顺序为 Cu1Mn1Ce0. 250x-Us-H0-1 > Cu1Mn1Ce0.250X-Us-H0_3 > Cu1Mn1Ce0.250x-Us-H0_2o将本发明制备的催化剂催化甲苯氧化燃烧，并分别与Ching-Huei Wang[Ching-Huei Wang. Performance of the supported copper oxide catalysts for the catalytic incineration of aromatichydrocarbons. Chemosphere，2006， 64,503-509]制备的 Cu/Y-Al2O3. Fe/Y-Al2O3. Cr/ γ -Al2O3 和 Mr/ γ -Al2O3 催化剂； Μ. F. Ribeiro 等[Μ. F. Ribeiro, J. M. Silva, S. Brimaud, et al. Improvement oftoluene catalytic combustion by addition of cesium in copper exchanged zeolites. AppliedCatalysisB !Environmental，2007，70，384-392]制备的 Cu2CsHY、 Cu1CsHFI 和 Cu1CsMFI 催化齐[J ；Luz A. Palacio 等[Luz A. Palacio, Juliana Velasquez, Adriana Echavarri ab, et al.Total oxidation oftoluene over calcined trimetallic hydrotalcites type catalysts. Journal of HazardousMaterials,2010，177，407-413] 制备的 MnCuAl·、MnCuAl450. ZnCuAl600 和 ZnCuAl450 催化剂；Gulin S. Pozan Soylu 等 [Giilin S. Pozan Soylu, Zeynep Ozcelik, Ismail Boz. Total oxidation oftoluene over metal oxides supported on a natural clinoptilolite-type zeolite.Chemical EngineeringJournal，2010，162. 380-387]制备的 9. 5Mn02/HCLT、12Mn02/HCLT 和 9. 5Mn02/ H-Beta 催化剂以及 Sang Chai Kim 等[Sang Chai Kim, Wang Geun Shim. Catalytic combustion of VOCs over a setiesof manganese oxide catalysts. Applied Catalysis B :Environmental，2010，98，180-185]制备的 Mn304、Mn2O3 和 MnO2 催化剂进行活性比较，结果如表1所示。表1本发明制备的催化剂与其他非贵金属催化剂催化甲苯燃烧时的T9ci比较
权利要求
1.超声-氢气还原制备挥发性有机化合物氧化催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤(1)将TiO2加入到Cu(NO3)2、Mn(CH3COO)2和Ce (NO3)3的混合溶液中，于恒温振荡床中恒温浸渍，再进行超声浸渍后，干燥，焙烧，得到固体颗粒；所述混合溶液中Cu(NO3)2、 Mn(CH3COO)2 和 Ce(NO3)3 的摩尔比为 1 0 0 0 1 1;(2)将步骤(1)所得固体颗粒在H2氛围下进行还原处理；(3)将步骤( 所得固体再次置于空气中焙烧，得到挥发性有机化合物氧化催化剂。
2.根据权利要求1所述超声-氢气还原制备挥发性有机化合物氧化催化剂的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述TiO2的粒度为40 60目。
3.根据权利要求1所述超声-氢气还原制备挥发性有机化合物氧化催化剂的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述Cu (NO3)2的摩尔浓度为0. 5 1. 5mol/l, Mn(CH3COO)2的摩尔浓度为0. 5 1. 5mol/l, Ce(NO3)3的摩尔浓度为0. 5 1. 5mol/l。
4.根据权利要求1所述超声-氢气还原制备挥发性有机化合物氧化催化剂的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述恒温浸渍的温度为30°C，时间为20 Mh。
5.根据权利要求1所述超声-氢气还原制备挥发性有机化合物氧化催化剂的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述超声浸渍的温度为30°C，辐射频率为10 100kHz，功率为50 500W，时间为 5 120min。
6.根据权利要求1所述超声-氢气还原制备挥发性有机化合物氧化催化剂的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述干燥的温度为70 120°C，时间为8 15h。
7.根据权利要求1所述超声-氢气还原制备挥发性有机化合物氧化催化剂的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述焙烧的温度为500 700°C，时间为5 几。
8.根据权利要求1所述超声-氢气还原制备挥发性有机化合物氧化催化剂的方法， 其特征在于，步骤O)中，所述还原处理包括以下步骤将步骤(1)所得固体颗粒置于固定床内，以体积流量为5 lOOmL/min的H2吹扫，同时将床层加热至300 350°C，保持5 120mino
9.根据权利要求1所述超声-氢气还原制备挥发性有机化合物氧化催化剂的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述焙烧的温度为300 400°C，时间为1. 5 池。
全文摘要
本发明公开了一种超声-氢气还原制备挥发性有机化合物氧化催化剂的方法，包括如下步骤将TiO2颗粒加入Cu(NO3)2、Mn(CH3COO)2和Ce(NO3)3的混合溶液中，先后于恒温振荡床和超声波发生器中浸渍后，干燥，焙烧得到固体颗粒；将上述固体颗粒在H2氛围下还原处理，再次置于空气中焙烧，得到催化挥发性有机化合物氧化反应的Cuy1Mny2Cey3Ox/TiO2/HO催化剂。本发明所制备的催化剂氢气还原温度低，形成了能在多孔材料载体上高分散的高活性尖晶石结构的CuMn2O4晶相。催化挥发性有机化合物氧化反应的活性高；同时由于本发明的方法不需使用贵金属，其成本相对于贵金属催化剂大大降低。
文档编号B01D53/72GK102172527SQ201110031860
公开日2011年9月7日 申请日期2011年1月28日 优先权日2011年1月28日
发明者刘志猛, 夏启斌, 李忠, 李欣, 潘红艳 申请人:华南理工大学