专利名称：一种碱性金属和活性金属组分浓度均呈梯度分布的加氢催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碱性金属和活性金属组分浓度均呈梯度分布的加氢催化剂及其制备方法。
背景技术：
随着世界范围内原油重质化、劣质化加剧，环保法规的日益严格，同时市场对轻质油品的需求量却逐年増加，加氢技术作为主要制取清洁燃料的加工手段面临着极大的挑战，迫切需要开发出更好的加氢エ艺及活性、稳定性更为优异的加氢催化剂。现代炼油エ业的加氢处理及重整催化剂几乎全部采用氧化铝载体。由于表面羟基的不规则缩合，氧化铝载体均具有一定的酸性，这些酸性中心容易导致碳氢化合物缩合而形成积炭，致使催化剂失活。尤其是对于某些极易导致积炭的加氢处理过程，催化剂载体表面酸性的強弱直接决定催化剂能够稳定运行周期的长短。目前，加氢处理催化剂均以氧化铝或含一种或多种其他元素如Si、Ti、P、B、F等的氧化铝为载体。在催化剂制备过程中，可在不同阶段向体系内引入上述元素，其目的是基本一致的，即调变催化剂的酸性和/或改善活性组分与载体间的相互作用。目前，含IA和IIA族金属助剂的加氢催化剂得到了广泛的应用。在汽油加氢领域，美国专利USP 5459118公开了ー种的含IA族碱金属的汽油加氢催化剂，能够有效抑制烯烃饱和。CN 1252222C公开了ー种汽油选择性加氢催化剂的制备方法，特点是以氧化铝为载体，以钥和钴为活性组分，同时含有助剂钾和磷。CN 1123309A公开了ー种加氢脱金属催化剂及制备方法.其载体以氧化铝为前身物，通过不同浸溃方式引入碱金属(钾)和磷及活性组分，降低了催化剂的边缘活性，提高催化剂的容金属能力。以上专利技术的共同特点是碱性金属在催化剂载体中的浓度分布较为均匀。目前，关于碱性金属浓度不均匀分布的加氢催化剂的制备方法的报道较少。
发明内容
本发明的目的是提供一种碱性金属和活性金属组分浓度均呈梯度分布的加氢催化剂及其制备方法。含碱性金属的加氢催化剂用于重质油加氢领域，尤其适用于脱浙青油、减压蜡油、焦化蜡油、常压渣油和减压渣油的加氢改质与转化。本发明方法的优点是催化剂颗粒自内到外碱性金属和活性金属组分浓度呈梯度分布逐渐增加，本发明的催化剂制备过程简单，制造成本低。碱性金属和活性金属浓度均呈梯度分布的加氢催化剂的具体制备过程是加氢催化剂的制备选用Al2O3或含有Si02、TiO2, ZrO2的Al2O3作为载体，将碱性金属和活性金属配成浸溃液，采用饱和喷浸方法制备加氢催化剂。本发明的活性金属组分选自VIB和/或VIIIB族金属化合物，优选钥和/或钨和/或镍和/或钴化合物。
本发明所述的碱性金属来自IA组和IIA族中的至少ー种组分，优选Li，Mg，K，Ca，碱性金属盐来自IA和IIA族的水溶性金属盐中的至少ー种，优选LiNO3, K2HPO4, KNO3,Mg(NO3)2, Ca(NO3)2。碱性金属氧化物在催化剂的重量含量在O. I 5%之间。喷浸可以是共喷浸也可以分步喷浸。共喷浸法是通过配制较稀的金属(活性金属和碱性金属)溶液或去离子水，在喷浸过程中，逐步添加去较浓的金属(活性金属和碱性金属)溶液的方法饱和喷浸载体；或通过配制不同浓度的金属(活性金属和碱性金属)溶液，按金属浸溃液浓度从低到高顺序喷浸在载体上的方法。两者共喷浸方法可以同时使用，也可以分开使用。对于分步喷浸，用碱性金属浓度较低的溶液或去离子水喷浸，喷浸过程中逐步添加碱性金属浓度较高的溶液至浸溃液中；再在80 150°C下干燥I 8小时，然后在300 650°C，最好在400 550°C的空气中焙烧2 6小时；再用活性金属组分浓度较低溶液或去离子水喷浸，喷浸过程中逐步添加活性金属浓度较高的溶液至浸溃液中。需要说明的是，碱性金属喷浸步骤可在活性金属喷浸之前也可在金属喷浸之后进行。使得活性金属和碱性金属组分在催化剂颗粒由表面到中心呈逐渐降低的梯度分布。再在80 150°C下 干燥I 8小时，然后在300 650°C，最好在400 550°C的空气中焙烧2 6小时。按本发明方法制备的ー种加氢催化剂，其特征是I)选用 Al2O3 或含有 SiO2, TiO2, ZrO2 的 Al2O3 作为载体；2)孔容为 O. 2 3. 0ml/g,最好为 O. 45 I. 3ml/g ；3)比表面为 20 400m2/g,最好为 100 240m2/g ；4)催化剂颗粒中碱性金属组分浓度呈梯度分布，在催化剂颗粒上自外到内逐渐減少。催化剂颗粒中心与表面的碱性金属浓度之比为O. 05 O. 70，最好为O. 15 O. 45，
O.33R(中心为初始点，R为催化剂颗粒半径)处与表面的碱性金属浓度之比为O. 22
O.85，最好为O. 28 O. 65，O. 66R(R为催化剂颗粒半径)处与表面的碱性金属浓度含量之比为O. 41 O. 93，最好为O. 50 O. 85。催化剂颗粒中心与外表面金属含量之比为O. 05
O.70，最好为O. 15 O. 45，O. 33R (中心为初始点，R为催化剂颗粒半径)处与外表面金属含量之比为O. 2 O. 8，最好为O. 3 O. 6,0. 66R(R为催化剂颗粒半径)处与外表面金属含量之比为O. 4 O. 9，最好为O. 5 O. 8。本发明催化剂制备方法中使用的载体可以是滴球成型、滚球造粒、挤压成型、压片成型等，以滴球成型和挤压成型为最好。催化剂形状可以是球形、条形(包括圆柱形、三叶形、四叶形等)、片形。以球形和条形为最好。发明的效果。本发明方法主要用于制备ー种具有加氢催化剂。本发明方法的优点是碱性金属浓度呈梯度分布，制备过程简单，制造成本低。
。图I本发明得到的催化剂颗粒中心到表面的活性金属和碱性金属浓度分布。图2本发明得到的催化剂颗粒中心到表面的活性金属和碱性金属浓度分布。
具体实施例方式根据附图可以看出在催化剂颗粒中，碱性金属组分浓度可以以图I的分布形式存在，也可以以图2的分布形式存在。图2可以发现从催化剂颗粒表面到中心，活性金属和碱性金属浓度分布出现了三个平台，两个台阶。这里需要说明的是，活性金属组分和碱性金属组分浓度在催化剂颗粒上的分布可以以ー个或多个台阶形式存在。但总的趋势是自催化剂颗粒表面到中心，活性金属和碱性金属组分浓度呈梯度下降。实施例I本实施例以Al2O3作载体，吸水率为I. 10mL/g。采用饱和喷浸方法制备活性金属组分为Mo、Ni的催化剂。称取150g载体，喷浸82. 5ml氨水溶液，在喷浸过程中匀速滴入82. 5ml含29. 8g钥酸铵(含MoO3 82m% )、27· Og硝酸镍(含NiO 25. 2m% )、5g KNO3的氨水溶液于浸溃溶液中并搅拌均匀，边滴入边喷浸，5分钟喷浸完。在喷浸设备中均化10分钟后，在60°C下干燥2小时，而后在120°C下干燥5小时，再在500°C空气中焙烧3小时，制得催化剂，编号为 C-I。实施例2本实施例以含I. 5% m SiO2的Al2O3作载体，吸水率为I. 10mL/g。采用饱和喷浸的方法制备活性金属组分为Mo、Co的催化剂。称取150g载体，喷浸105ml含IOg钥酸铵(含MoO3 82m% )、8g硝酸钴(含CoO25. 2m%)和2g LiNO3的氨水溶液，在喷浸过程中匀速滴入60ml含19. 8g偏钨酸铵(含MoO382m% )、19· Og硝酸钴(含CoO 25. 2m% )和8g LiNO3的氨水溶液于浸溃溶液中并搅拌均匀，边滴入边喷浸，15分钟喷浸完。在喷浸设备中均化10分钟后，在120°C下干燥4小时，再在500°C空气中焙烧3小时，制得催化剂，编号为C-2。实施例3本实施例以含I. 0% m SiO2U. 5m% TiO2的Al2O3作载体，吸水率为I. 10mL/g。采用饱和喷浸的方法制备活性金属组分为W、Ni的催化剂。称取150g载体，喷浸50ml含3g钥酸铵(含MoO3 82m % )、3g硝酸镍(含Ν 025. 2m% ),2g Mg(NO3)2和2g 85 %磷酸的水溶液，喷浸完后，接着喷浸50ml含7g偏钨酸铵(含 MoO3 82m% )、5g 硝酸镍(含 NiO 25. 2m% )、3g Mg(NO3)2 和 2g 85%磷酸的水溶液，喷浸完后，接着喷浸65ml含19. 8g偏钨酸铵(含WO3 82m %)、19. Og硝酸镍(含NiO25. 2m%),5g Mg(NO3)2和5g 85%磷酸的水溶液于浸溃溶液中并搅拌，边滴入边喷浸，15分钟喷浸完。在喷浸设备中均化20分钟后，在60°C下干燥2小吋，取出后于120°C下干燥5小时，再在500°C空气中焙烧3小时，制得催化剂，编号为C-3。实施例4本实施例以含2. Om% ZrO2的Al2O3作载体，吸水率为I. 10mL/g。采用饱和喷浸方法制备活性金属组分为Mo、Ni的催化剂。称取150g载体，喷浸82. 5ml含14. 75g钥酸铵(含MoO3 82m% )的水溶液，在喷浸过程中匀速滴入82. 5ml含14. 75g钥酸铵(含MoO3 82m% )和27. Og硝酸镍(含NiO25. 2m% ),5g LiN03、5g Mg (NO3) 2和5g磷酸的水溶液于浸溃溶液中并搅拌，边滴入边喷浸，10分钟喷浸完。在喷浸设备中均化20分钟后，在60°C下干燥2小时，取出后于120°C下干燥6小时，再在500°C空气中焙烧3小时，制得催化剂，编号为C-4。实施例5
本实施例以Al2O3作载体，吸水率为I. 10mL/g。采用饱和喷浸方法制备活性金属组分为Mo、Ni的催化剂。
称取150g载体，喷浸15ml去离子水，在喷浸过程中匀速滴入75ml含IOg钥酸铵(含 MoO3 82m% )、8g 硝酸镍(含 NiO 25. 2m% )、lg KNO3 >2g LiN03、2gMg (NO3) 2 和 2g 85%磷酸的水溶液于浸溃溶液中并搅拌均匀，边滴入边喷浸，喷浸完后，紧接着再喷浸30ml含5g 钥酸铵(含 MoO3 82m% )、4g 硝酸镍(含 NiO 25. 2m% )、0· 5g KNO3、IgLiNO3'IgMg (NO3) 2和lg85%磷酸水溶液，喷浸15ml后，匀速滴入45ml含14. 8g钥酸铵(含MoO3 82m% ) U5g硝酸镍(含NiO 25. 2m% ),2g KNO3 >2g LiNO3和2g Mg(NO3)2和4g 85%磷酸的水溶液于浸溃液中并揽祥，边滴入边嗔浸，15分钟嗔浸完。在嗔浸设备中均化10分钟后，在120 C下干燥7小时，再在500°C空气中焙烧6小时，制得催化剂，编号为C-5。实施例6本实施例以以含I. 5m% TiO2和2. Om% ZrO2的Al2O3作载体，吸水率为I. IOmL/go采用饱和喷浸方法制备活性金属组分为Mo、Ni的催化剂。称取150g载体，喷浸75ml含9. Og钥酸铵(含MoO3 82m% )、8· Og硝酸镍(含Ν 025. 2m%),3. 5g Ca (NO3)2和2g 85%磷酸的水溶液，喷浸完后，紧接着喷浸90ml含20. 8g钥酸铵(含 MoO3 82m% ),19. Og 硝酸镍(含 NiO 25. 2m% )、8· Og Ca(NO3)2 和 4g 磷酸的水溶液。10分钟喷浸完。在喷浸设备中均化20分钟后，在60°C下干燥2小时，取出后于120°C下干燥6小时，再在500°C空气中焙烧3小时，制得催化剂，编号为C-6。比较例I本实施例以Al2O3作载体，吸水率为I. 10mL/g。采用饱和喷浸方法制备活性金属组分为Mo、Ni的催化剂。称取150g载体，按饱和吸收溶液量喷浸165ml含29. 8g钥酸铵(含MoO3 82m% )、27. Og硝酸镍(含NiO 25. 2m% )和5g KNO3的氨水溶液。在喷浸设备中均化5分钟后，在60°C下干燥2小时，取出后于120°C下干燥3小时，再在500°C空气中焙烧3小时，制得催化剂。编号为C-7。比较例2本实施例以Al2O3作载体，吸水率为I. 10mL/g。采用饱和喷浸方法制备活性金属组分为Mo、Ni的催化剂。称取150g载体，喷浸喷浸185ml含29. 8g钥酸铵(含MoO3 82m% )、27· Og硝酸镍(含NiO 25. 2m% )和5g KNO3的氨水溶液。在喷浸设备中均化20分钟后，在60°C下干燥2小时，取出后于120°C下干燥3小时，再在500°C空气中焙烧3小时，制得催化剂，编号为C-8。实施例7采用ICP/AES、BET、EDX 等表征手段对催化剂 C-1、C_2、C_3、C_4、C_5、C_6、C-7、C-8进行了表征，详细物化性质见表I。催化剂C-l、C-2、C-3、C_4、C_5、C_6、C_7、C-8 的物化性质见表 I。表I催化剂的物化性质
权利要求
1.ー种活性金属和碱性金属浓度呈梯度增加分布的加氢催化剂，其特征是 1)以Al2O3 或含有 SiO2、TiO2、ZrO2 的 Al2O3 为载体；2)孔容为O. 2 3. 0ml/g ； 3)比表面为20 400m2/g； 4)以对应金属氧化物质量计，加氢催化剂含有3.O 20. 0%的MoO3和/或WO3和/或2. O 8.0% CoO 和/或 NiO; 5)催化剂颗粒中活性金属组分和碱性金属质量浓度均呈梯度分布，从颗粒中心到外表面逐渐增加，催化剂颗粒中心与表面的碱性金属质量浓度之比为O. 05 O. 70，中心为初始点，R为催化剂颗粒半径，O. 33R处与表面的碱性金属质量浓度之比为O. 22 O. 85，O. 66R处与表面的碱性金属质量浓度之比为O. 41 O. 93，催化剂颗粒中心与外表面活性金属质量浓度之比为O. 05 O. 70，O. 33R处与外表面活性金属质量浓度比为O. 2 O. 8,0. 66R处与外表面活性金属质量浓度比为O. 4 O. 9。
2.—种权利要求I所述的活性金属和碱性浓度呈梯度增加分布的加氢催化剂的制备方法，其特征是以Al2O3或含有Si02、Ti02、Zr02的Al2O3为载体，将钥和/或钨和/或镍和/或钴化合物，和碱性金属化合物，和去离子水或氨水混合制成活性金属浸溃液，采用饱和喷溃的方法制备加氢催化剂； 喷浸采用共喷浸或分步喷浸； 共喷浸法通过配制较稀的活性金属溶液和碱性金属溶液或去离子水，在喷溃过程中，逐步添加较浓的活性金属溶液和碱性金属溶液的方法饱和喷溃载体；或通过配制不同浓度的活性金属溶液和碱性金属溶液，按活性金属浸溃液和碱性金属溶液浓度从低到高顺序浸溃在载体上； 或分步浸溃用碱性浓度较低的溶液或去离子水浸溃，浸溃过程中逐步添加碱性金属浓度较高的溶液至浸溃液中；干燥焙烧；再用活性金属浓度较低溶液或去离子水浸溃，浸溃过程中逐步添加活性金属浓度较高的溶液至浸溃液中；或碱性金属浸溃在活性金属浸溃之后；再在80 150°C下干燥I 8小时，然后在300 650°C空气中焙烧2 6小时； 碱性金属选自IA组和IIA族中的至少ー种组分；碱性金属按氧化物计在催化剂的重量含量在O. I 5%之间。
3.根据权利要求2所述的ー种活性金属和酸浓度呈梯度增加分布的加氢催化剂的制备方法，其特征是碱性金属选自IA组和IIA族中的Li、Mg、K或Ca。
4.根据权利要求2所述的ー种活性金属和酸浓度呈梯度增加分布的加氢催化剂的制备方法，其特征是碱性金属的化合物是LiNO3, K2HPO4, KNO3, Mg(NO3)2或Ca (NO3) 2。
全文摘要
本发明涉及一种活性金属和碱性金属浓度呈梯度增加分布的加氢催化剂的制备方法，通过配制较稀的活性金属溶液和碱性金属溶液或去离子水，在喷渍过程中，逐步添加较浓的活性金属溶液和碱性金属溶液饱和喷渍载体；或通过配制不同浓度的活性金属溶液和碱性金属溶液，按活性金属浸渍液和碱性金属溶液浓度从低到高顺序浸渍在载体上；或用碱性浓度较低的溶液或去离子水浸渍，浸渍过程中逐步添加碱性金属浓度较高的溶液至浸渍液中；干燥焙烧；再用活性金属浓度较低溶液或去离子水浸渍，浸渍过程中逐步添加活性金属浓度较高的溶液至浸渍液中；或碱性金属浸渍在活性金属浸渍之后；催化剂具有较高的脱硫、脱氮和脱金属活性和稳定性，制备过程简单。
文档编号B01J23/888GK102641739SQ20111004332
公开日2012年8月22日 申请日期2011年2月22日 优先权日2011年2月22日
发明者余颖龙, 孙洪磊, 崔瑞利, 张上, 程涛, 许延, 谭青峰, 赵元生, 赵愉生, 马健波 申请人:中国石油天然气股份有限公司