专利名称：一种制备邻甲苯酚的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备邻甲苯酚的方法，特别是涉及一种以碱性金属氧化物
为催化剂，苯酚和甲醇为原料，增加体系中2， 6-二甲酚平衡浓度制备邻甲苯酚 的方法。
背景技术：
邻甲基苯酴又名邻甲酚，无色晶体，有强烈的苯酚味，微溶于水，溶于乙 醇，乙醚、氯仿和热水，主要用作合成树脂、农药、医药、染料、抗氧剂等的 原料。目前，合成邻甲酚一般都釆用苯酚-甲醇气相烷基化工艺。由于金属氧化 物对苯酚邻位烷基化的催化选择性很高，所以大都釆用金属氧化物作催化剂合 成邻甲酚。但是在使用金属氧化物作催化剂时,反应生成的邻甲酚和副产物2， 6-
二甲酚之间存在一个热力学平衡关系，因此在生产邻甲酚过程中不可避免地会 有一定量2， 6-二甲酚生成。
CN1199653A专利釆用V205-Fe203—Cu0-L0/Si02催化剂、常压、温度350。C下， 用于邻甲酚和2, 6-二甲酚合成，邻甲酚选择性约为71%, 2， 6-二甲酚选择性 为28°/ 以上。
CN1537090A专利描述的方法是在250 ~ 400。C的温度下使用酸性金属氧化物 及其混合物作为催化剂进行的，邻甲酚选择性为71.1%， 2， 6-二甲酚选择性为 16. 4%。
在现有的邻甲苯酚的工业合成方法中，主要的不足是邻甲酚选择性不高， 且通常会生成较多的副产物如2， 6-二甲酚、间甲酚、对甲苯酚、苯甲醚及其它 高级烷基化产物等，其中2, 6-二甲酚是主要的副产物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种邻甲酚选择性高、副产物少、催化剂稳定性好
3的邻甲苯酴制备方法。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的 一种制备邻甲苯酚的方法，质 量比为34: (5~ 20 ): ( 28 - 41 ): ( 18 ~20)的苯酚、2, 6-二甲酚、甲醇和水均
勻混合经泵打入装有烷基化催化剂的反应管，并往反应管中通入惰性载气，反
应产物经冷凝回收得到邻甲苯酚，所述的反应条件为常压，反应温度280 - 450
。C，进料空速O. 8~1.8h_1。
所述反应温度优选300 420。C，载气的流速范围为IO ~120mL/min。 所述烷基化催化剂是一种碱性Fe/Mg复合氧化物，所述各金属元素摩尔比
为Fe:Mg =1: ( 0. 1 ~ 2 )。
所述烷基化催化剂，还可添加少量过渡金属M的氧化物，所述各金属元素
摩尔比为Fe:Mg:M=l: ( 0. 1 ~ 2 ) : (0 — 0.1), M为过渡金属，如Ce，Zn，Mn，Cu等。
本发明在反应物料中添加一定量水，可以使催化剂的寿命得以延长。另外 在反应过程中，惰性载气如氦气、氮气、二氧化碳和甲烷等的存在也对反应是 有益的，可以使催化剂的寿命得以延长，都是对催化剂起保护作用。
本发明可以釆用间歇或连续操作模式。
本发明采用的烷基化催化剂的具体制作步骤如下
① 将可溶性铁盐，镁盐以及所要添加金属的盐按所需比例混合溶于醇类溶 剂配成溶液A;
② 将聚乙二醇(PEG)加入到浓氨水中配成溶液B，其中PEG用量为所制催 化剂中氧化铁质量的1%~10%,浓氨水用量为所用铁盐物质的量的5~10倍；
③ 在常温超声条件下将溶液A和溶液B以并流的方式慢慢混合，加完后继 续超声30min;
④ 所得沉淀进行过滤，洗涤，然后烘干，最后在45(TC条件下焙烧8小时；
⑤ 将焙烧后的固体研细，压片后再粉碎成10-20目的小颗粒即为所得催化剂。
上述制备步骤中所用到的铁盐可以是Fe(OAC)3， FeCh或Fe(N03)3等；镁盐 可以是Mg(0Ac)2, Mg(N03)2或MgCl2等;醇类溶剂可以是甲醇，乙醇或丙醇等；PEG (平均分子量为800 - 4000 )作为分散剂，浓氨水(浓度为25%~28%)作为 沉淀剂。
本发明所述的苯酚-甲醇烷基化过程中可能发生三个反应。苯酚首先与甲醇 反应生邻甲酚见反应式(1)，然后邻甲酚能够进一步与甲醇发生烷基化反应生 成2, 6-二甲酚见反应式(2)，同时2， 6-二甲酴又能与苯酴发生烷基化转移反 应生成邻甲酚见反应式(3)。通过增加体系中2， 6-二甲酚平衡浓度，既抑制了 副反应(2)的进行，又促进了副反应(3)发生，从而提高了邻甲酚的选择性, 减少了副产物2， 6-二甲酚的生成。
本发明工艺过程简单，邻甲苯酚的选择性高，.2， 6-二甲酚的选择性较低， 无副产物间、对甲苯酚和苯甲醚生成，且催化剂的使用寿命长。
具体实施例方式
下面根据具体实施例对本发明作进一 步说明 实施例1
催化剂的制备称取Fe(N03)3 . 9H20 404 g， Mg (N03) 2 . 6H20 51. 2 g和 Ce(N03)3. 6H20 2.17 g混合溶于800 mL乙醇中，然后在常温超声条件下将其与 含有4 g PEG的28%的浓氨水700 mL以并流的方式慢慢混合，加完以后继续超 声30min，然后将沉淀过滤，洗涤，于12(TC下烘6h。所得固体再在45(TC下 焙烧8 h，最后将固体研细，压片后再粉碎成10 20目的小颗粒，所得碱性金 属氧化物催化剂为FeiMg。.2Ce。.。5/0。
将上述催化剂装填于①7mm的不锈钢反应管中，催化剂装填量为5g,反应 混合物用平流泵计量打入，釆用控温设备进行温度控制。进料空速1.2h-、常压，温度40(TC,载气氦气流速为10mL/min,改变反应混合物配比(质量比)，反应 12小时取样进行色谱分析，无间对甲酚、苯甲醚等杂质，反应混合物中加入二 甲酚后邻甲酚的选择性95. 1以上，结果见表l。
表l改变原料配比合成邻甲酚的结果
盼/二甲酚/醇/水(wtn/。)苯酚转化率(％)邻甲酚选择性(％)反应后2， 6-二甲盼质量分数(wt。/。)
34:5:41:2035.191.43.0
34:8:38:2034.695.16.7
34:10:37:1932.596.69.1
34:15:33:1833.296.111.3
34:20:28:1825.397.015,8
注表中2, 6-二甲酚质量分数采用内标法分析结果
实施例2
催化剂同实施例1，反应混合物苯酚二甲酚甲醇水=34: 10: 38: 18 (wt%), 载气氦气流速为40mL/min，改变进料空速，其它条件同实施例1，反应12小时 取样进行色谱分析，无间对甲酚、苯甲醚等杂质，邻甲酚的选择性95.2%以上， 结果见表2。
表2改变进料空速合成邻甲酚的结果
空速(h—')苯酚转化率(％)邻甲酚选择性(％)反应后2， 6-二甲酚质量分数(wt%)
0.838.495.211.9
1.233.296.111.3
1.828.697.310.8
实施例3
催化剂同实施例l，催化剂装填40mL,重36.5g。反应管为①16 x 1200 mm 不锈钢管。反应混合物苯酚二甲酚甲醇水=34: 10: 38:18 (wt%),空速1. 2h—、 常压，载气&流速为120 mL/min，反应连续进行500h (不包括再生)，所得结 果见表3。苯酴的平均转化率为33.4%，邻甲酚选择性为96.0%。表3催化剂活性稳定性考察结果
时间温度rc)苯酚转化率(W邻甲酚选择性(%)反应后2, 6-二甲酚的质量分数(wt。/i)
7228036. 996. 011. 5
15030036. 096, 511. 3
20036034. 396. 211. 3
24040032. 196. 511. 1
35042032. 095. 811. 3
42042031. 695, 511. 4
50045030. 195. 311. 权利要求
1、一种制备邻甲苯酚的方法。其特征在于质量比为34∶(5～20)∶(33～46)∶(28～41)的苯酚、2，6-二甲酚、甲醇和水均匀混合经泵打入装有烷基化催化剂的反应管，并往反应管中通入惰性载气，反应产物经冷凝回收得到邻甲苯酚，所述的反应条件为常压，反应温度280～450℃，进料空速0.8～1.8h-1。
2、 根据权利要求l所述的制备邻甲苯酚的方法，其特征在于所述反应 温度为300 ~ 420°C。
3、 根据权利要求l所述的制备邻甲苯酚的方法，其特征在于所述载气 的流速为10 ~ 120mL/min。
4、 根据权利要求l所述的制备邻甲苯酚的方法，其特征在于所述烷基 化催化剂为一种碱性Fe/Mg复合氧化物，所述各金属元素摩尔比为Fe:Mg =1:(0. 1 ~ 2 )。
5、 根据权利要求4所述的制备邻甲苯酚的方法，其特征在于所述烷基 化催化剂中还添加有过渡金属M的氧化物，所述各金属元素摩尔比为 Fe:Mg:M=l: ( 0. 1 ~ 2 ) : ( 0 ~ 0. 1 )。
6、 根据权利要求l所述的制备邻甲苯酚的方法，其特征在于所述惰性 载气是氦气、氮气、二氧化碳和甲烷中的一种。
全文摘要
本发明公开了一种制备邻甲苯酚的方法，它是质量比为34∶(5～20)∶(33～46)∶(28～41)的苯酚、2，6-二甲酚、甲醇和水均匀混合经泵打入装有烷基化催化剂的反应管，并往反应管中通入惰性载气，反应产物经冷凝回收得到邻甲苯酚，所述的反应条件为常压，反应温度280～450℃，进料空速0.8～1.8h<sup>-1</sup>。本发明工艺过程简单，邻甲苯酚的选择性高，2，6-二甲酚的选择性较低，无副产物间、对甲苯酚和苯甲醚生成，且催化剂的使用寿命长。
文档编号B01J23/745GK101514144SQ20091004307
公开日2009年8月26日 申请日期2009年4月5日 优先权日2009年4月5日
发明者佘喜春, 斌 徐, 胡莲佑, 晟 衷, 谢琼玉, 华 黄 申请人:湖南长岭石化科技开发有限公司