专利名称：一种环氧氯丙烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种环氧氯丙烷的制备方法。
背景技术：
工业化生产环氧氯丙烷(ECH)的氯醇法，因对环境污染严重，在近年内很可能被 淘汰。目前，氯丙烯(ALC)直接环氧化制环氧氯丙烷是一种环境友好的生产方法。99122608. 9公开了“氯丙烯用分子氧催化环氧化制取环氧氯丙烷”，是以具有 可逆氧化、还原性质的氧受体H2A为还原剂，以过渡金属化合物为催化剂，在有机溶剂 中活化分子氧使氯丙烯选择性催化环氧化制取环氧氯丙烷；还原剂氧化后的产物A经 过催化加氢复原，循环使用；过渡金属催化剂在环氧化反应后经过分离回收，循环使用； 分离操作是在环氧化反应后，用水萃取水溶性的过渡金属催化剂，再将水蒸除；或反应 后将水加入反应体系，在水油界面回收不溶于水的过渡金属催化剂；环氧化反应中所使 用的过渡金属化合物催化剂，其中心金属原子是MO或W ；对MO或W，是杂多酸类化合物 Q3-mHmXM4-2m024-10m-2N，其中M是Mo或W，Q3_m是阳离子部分，Q是H+、Na+、K+、简单的金 属阳离子或[R1R2R3R4N+]，其中R1、R2、R3、R4是H、直链或支链的烷基、芳基，或R1R2R3N是 吡啶，X是杂原子为P或As，η = 0，1，2，3，或4，m = 0或1 ；其中A是苯醌类、萘醌类、蒽醌 类、吩嗪类或偶氮类化合物。该方法氯丙烯的转化率30%左右，环氧氯丙烷的选择性85% 左右，虽然可以达到氯丙烯直接环氧化的目的，但由于其选择性低，仍有大量的副产物。另 外，由于过程使用有机溶剂，也使产品的后续精制过程变得复杂。03121153. 4公开了“一种环氧氯丙烷的生产方法”，是氯丙烯、双氧水、溶剂和钛硅 分子筛催化剂细颗粒放入反应釜中进行反应，溶剂和未反应的氯丙烯经分馏回流直接返回 到反应釜，反应釜中的浆液经过滤后，所得清液经分离得到环氧氯丙烷产品，所得含催化剂 的浓缩浆液返回反应釜，从清液中分离出的溶剂和氯丙烯也返回反应釜继续使用。该方法 氯丙烯的转化率在99 %以上，环氧氯丙烷选择性在96 %以上，但要使用大量的溶剂，氯丙 烯与溶剂的摩尔比为1 5 1 30，这样就有大量的溶剂必须回收，由于蒸馏回收溶剂使 得流程变得相对复杂，且能耗高；蒸馏回收溶剂过程中有部分环氧氯丙烷会发生水解，以致 于最终环氧氯丙烷的收率降低，环氧氯丙烷的实际收率仅90 92% ；钛硅分子筛催化剂是 易失活，再生复杂，易发生永久性失活。200610136922公开了“氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法”，是过量的氯丙烯在 催化剂磷钨酸季铵盐及助催化剂烷基酚聚氧乙烯醚存在下，以双氧水为氧化剂在回流状态 下反应直接生成环氧氯丙烷。200610136923公开了“氯丙烯环氧化制备分离环氧氯丙烷的 方法”，是过量的氯丙烯在催化剂磷钨酸季铵盐及助催化剂烷基酚聚氧乙烯醚存在下，以双 氧水为氧化剂在回流状态下反应直接生成环氧氯丙烷；所得反应液冷却后，反应液的固相 催化剂回收后循环使用，反应液的油相则通过蒸馏回收多余的氯丙烯后，再减压蒸馏得提 纯的环氧氯丙烷。上述两方法均没有涉及水相中环氧氯丙烷的回收及油相中水分的脱除。
发明内容
以过氧化氢为氧源，以磷钨酸季铵盐为催化剂，氯丙烯直接环氧化反应，经静止分 相回收催化剂后，上层为含环氧氯丙烷的水相，下层为生成的环氧氯丙烷和未反应的氯丙 烯等有机物的油相。水相中含有一定量的环氧氯丙烷(通常在1 6%)，如果不回收直接 排放，其一是对产品收率低，生产成本增加，其二水中环氧氯丙烷含量高会污染环境。因此， 对水相中的环氧氯丙烷进行回收有着十分重要的意义。油相中除有未反应的氯丙烯和反应 产物环氧氯丙烷之外，通常还含有一定量的水，如果油相中的水不除掉，当将其进入精馏分 离时，水会与环氧氯丙烷反应，生成3-氯-1，2丙二醇，导致大量生成副产物，使过程收率大 幅度下降。本发明的目的是提供一种环氧氯丙烷的制备方法，能够使氯丙烯直接环氧化反 应，经静止分相回收催化剂后，上层含环氧氯丙烷的水相中的环氧氯丙烷得到回收，下层油 相中未反应的氯丙烯和反应产物环氧氯丙烷进行精馏分离之前，脱除其中的水。本发明的技术方案是过量的氯丙烯在催化剂磷钨酸季铵盐及助催化剂烷基酚 聚氧乙烯醚存在下，以双氧水为氧化剂在回流状态下反应直接生成环氧氯丙烷；所得反应 液经冷却、静止分相回收催化剂后，反应液的水相用氯丙烯在温度为10°C 50°C下进行萃 取分离，氯丙烯的加入量为水相的体积1 5，将水中的环氧氯丙烷萃取出来的得到含环 氧氯丙烷的氯丙烯溶液，该溶液可直接用作氯丙烯原料；反应液的油相用乙二醇在温度为 10°C 50°C进行萃取分离，乙二醇的加入量为油相的体积0. 05 0. 1，脱除其中的水后，经 蒸馏回收多余的氯丙烯，再减压蒸馏得提纯的环氧氯丙烷。本发明以直接环氧化反应之前的原料氯丙烯，先进入水相萃取其中的环氧氯丙 烷，然后再进入环氧化反应，这样，不但对水相中的环氧氯丙烷进行了有效回收，对环氧化 反应也未造成任何影响。环氧氯丙烷的回收率达95%以上，水相中环氧氯丙烷的回收，可提高环氧氯丙烷 收率4 10%。反应液的油相先通过萃取分离脱除其中的水，可防止产品在精馏分离时，水会与 环氧氯丙烷反应，生成3-氯-1，2丙二醇，导致大量生成副产物，使过程收率大幅度下降。
具体实施例方式实例1将500克ALC，40克催化剂及5克烷基酚聚氧乙烯醚加入带搅拌、回流管、温度计 及滴液漏斗的四口瓶中，搅拌下缓缓升温到40°C后停止加热，待釜温达45°C时，开始滴加 200克50 %的双氧水，25分钟中均勻加完并维持反应，待无回流时，视环氧化反应结束，冷 却到4°C后静止分层，催化剂回收再用，上层水相160克，含ECH3.8%，下层油相521克，含 水 2. 5%。将500克ALC与160克水相于室温下在1000毫升漏斗中充分混合35秒钟，静止 分层，水相取样后弃之，经分析，含ECH 0.048%，萃取回收ECH的收率达98.7%。上层ALC 作为下一釜的ALC原料。环氧化反应所得油相加入1000毫升漏斗中，再加入50克乙二醇，摇动漏斗40秒 钟后静止分层，上层油相中含水仅0. 075 %。脱水率97 %。
例 2将例1中萃取水相ECH的ALC加入釜中，并补加10克催化剂，搅拌下缓缓升温 到40°C后停止加热，待釜温达45°C时开始滴加200克50%的双氧水，20分钟滴加完毕，约 110分钟后反应完毕。经冷却到4°C后回收催化剂，液相部分静止分层，上层水相160克，含 ECH2. 5%，下层油相527克，含水2. 6%。将水相用500克ALC萃取，操作同例1。经萃取后的水相中含ECHO. 047%，ECH萃 取回收率98. 8%。将油相用例1中的乙二醇继续脱水，操作方法与例1相同，上层油相中含水为 0. 076%，脱水率 97%。例 3 用例2萃取水相的ALC为原料反应配方与例2相同，操作方法与例1相同，水相用 500克ALC萃取，萃取后的废水中含ECHO. 05%,ECH回收率98. 7%，油相用例2中的乙二醇 继续萃取，萃取后的油相中含水0. 078%，脱水率96. 9%。例 4反应配方，操作方法与例3相同，油相用乙二醇进行第四次使用(萃取)，萃取 后的油相中含水0. 08 %脱水率96. 9 %，油相仍用500克ALC萃取，萃取后的废水中含 ECHO. 05 %，ECH 回收率 98.7%。例 5反应配方操作方法与例4相同，油相萃取与例4相同，只是萃取脱水用乙二醇经减 压脱水后再用(已用过3次)，乙二醇萃取后的油相中含水0.073%，脱水97. 1%。例 6按例1连续反应20釜，集中油相和水相，得油相10. 54公斤，得水相3. 21公斤，油 相中含水2. 6%，水相中含ECH2. 5%。油相用蠕动泵连续打入萃取塔中部，而乙二醇用蠕动泵连续打入萃取塔上部，塔 内有高效填料，相当于20块理论板，脱水后的油相从顶部出，含水的乙二醇从塔下部出，4 小时后结束，经分析油相中的含水仅0. 068%,脱水率96. 9%。水相用蠕动泵连续打入萃取塔上部，ALC用蠕动泵连续打入萃取塔中部，塔内有 相当于20块理论板的高效填料。ALC从塔顶部出，废水从塔底部出，经分析，废水含ECH的 0. 03%, ECH 回收率达 98. 5%o连续萃取ECH的ALC可作反应原料，经脱水后的油相可去精馏。将环氧化反应所得水相，以ALC为萃取剂，萃取其中的ECH，不同体积比的结果如 表1所示。表1不同体积比的影响
5 环氧化反应所得油相以乙二醇为脱水剂，对其脱除其中之水，不同油/醇比的结 果如表2所示。表2油/醇的影响 将上述所得油相，经过脱水和未经脱水的分别用于精馏分离，其结果如表3。表3油相中水含量对精馏收率的影响
权利要求
一种环氧氯丙烷的制备方法，其特征在于过量的氯丙烯在催化剂磷钨酸季铵盐及助催化剂烷基酚聚氧乙烯醚存在下，以双氧水为氧化剂在回流状态下反应直接生成环氧氯丙烷；所得反应液经冷却、静止分相回收催化剂后，反应液的水相用氯丙烯在温度为10℃～50℃下进行萃取分离，氯丙烯的加入量为水相的体积1～5，将水中的环氧氯丙烷萃取出来的得到含环氧氯丙烷的氯丙烯溶液，该溶液可直接用作氯丙烯原料；反应液的油相用乙二醇在温度为10℃～50℃进行萃取分离，乙二醇的加入量为油相的体积0.05～0.1，脱除其中的水后，经蒸馏回收多余的氯丙烯，再减压蒸馏得提纯的环氧氯丙烷。
全文摘要
本发明提供了一种环氧氯丙烷的制备方法，将过量的氯丙烯在催化剂磷钨酸季铵盐及助催化剂烷基酚聚氧乙烯醚存在下，以双氧水为氧化剂在回流状态下反应直接生成环氧氯丙烷；所得反应液经冷却、静止分相回收催化剂后，反应液的水相、油相分别用氯丙烯、乙二醇进行萃取分离，可提高环氧氯丙烷收率4～10％。
文档编号B01J27/188GK101880263SQ200910043370
公开日2010年11月10日 申请日期2009年5月9日 优先权日2009年5月9日
发明者何思列, 冯利民, 刘琴, 李娟 , 邓海波, 邢志军 申请人:中国石油化工集团公司