专利名称：制备甘露醇的集成反应分离的方法及装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及甘露醇的制备，特别涉及一种制备甘露醇的集成反应分离的方法及装置，它采用电化学反应与色谱分离相耦合的方法提取甘露醇。
背景技术：
甘露醇是一种重要的精细化工产品，广泛应用于医药、食品、化工及相关领域。 随着科学研究的不断深入，甘露醇的应用领域还在不断拓宽。甘露醇(D-marmitol或 mannite)学名己六醇，又名D-甘露醇、木蜜醇，分子式C6H14O6，与山梨醇是同分异构体。甘露醇是一种无色或白色针状或斜方柱状晶体或结晶性粉末，具有清凉甜味，甜度约为蔗糖的40% -50%。甘露醇广泛存在于植物的叶、茎、根等中，在食用菌类、地衣类及胡萝卜、海带中含量较多，是一种重要精细化工产品，广泛应用于医药、食品、化工及相关领域。随着科学研究的不断深入，甘露醇的应用领域正在逐步拓宽。海带提取法是最早的甘露醇生产方法，由于近年来海带中海藻胶及甘露醇含量呈下降趋势，且蒸发过程中能耗大，污染重，海带提取法日益缺乏市场竞争力。现阶段甘露醇的生产方法很多，其中采用葡萄糖为原料生产甘露醇的工艺有循环异构法和双异构法。目前，电化学反应器已广泛应用于化工、能源、冶金、机械、电子和环保等各个部门，电化学生产工艺已发展成为一门比较成熟的技术。采用电解葡萄糖生产甘露醇，设备简单，工艺温和，避免了高温高压设备及易燃易爆的氢气带来的危险。但是，由于葡萄糖电解后所得到的是多组分混合物，如何有效地从中分离提取出能达到所需纯度要求的甘露醇产品，是一项颇具吸引力的分离技术。近年来，色谱分离技术在工业制备中的应用日趋广泛， 尤其是在制药、精细化工和生物工程等领域，甚至对于某些多组分混合物而言，其是获得高纯产品的唯一方法，例如大部分的手性物质(Chiral)以及一些沸点相近、或分子量大、或热敏性相近的有机混合液。集成反应分离装备是将反应器制备与机械分离提取相耦合的机电一体化高新技术装备，在制药、食品和能源等的化工过程中具有重要的应用前景。特别是对于多组分混合产物，集成反应分离方法是高效率获取高纯度产品的有效途径，其应用可以极大地减少有机溶剂对环境的污染，连续高效的一体化生产能大大节省能源，其研发紧密贴合当前“绿色化工”和“节能减排”的重要发展方向。而如何将反应器制备与机械分离提取相耦合，通过新颖集成反应分离技术与装备高效率获取高纯度产品更是一项全新的挑战。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种甘露醇制备的集成反应分离方法及装置。为解决技术问题，本发明中制备甘露醇的集成反应分离的装置，包括用于电解葡萄糖产生甘露醇的电化学反应器；该装置中还包括用于提取甘露醇的色谱分离柱；所述电化学反应器的出口处设输送泵，并经管路连接至提纯分离区的进料槽；所述提纯分离区包括由色谱分离柱组成的模拟移动床，模拟移动床的进料通路通过管路与进料槽和洗脱剂储存槽相连，模拟移动床的出料通路分别通过管路与循环回收槽、废液回收槽和甘露醇提取槽相连；循环回收槽还通过管路连接至电化学反应器的进口处，该管路上设置循环泵；所述电化学反应器的数量为J个，J > 1 ；当J > 2时，各电化学反应器相互并联， 且其出口处分别设输送泵；所述模拟移动床的数量为K组，K≥1 ；当K≥2时，各模拟移动床之间由管道相连，并通过阀门的开关实现串并联模式的切换控制；各模拟移动床的进料通路分别通过管路与进料槽和洗脱剂储存槽相连，各模拟移动床的出料通路分别通过管路与循环回收槽、 废液回收槽和甘露醇提取槽相连；本装置中，各管路上均设置阀门。作为一种改进，所述电化学反应器包括电解槽、电解隔膜、氧化媒质和电极材料，该电化学反应器中的电化学反应条件为浓度为lmol/L硫酸作为阳极溶液，浓度为 0. 45mol/L的硫酸钠和浓度为0. 6mol/L为的葡萄糖作为阴极溶液，电流密度为5A/dm3，温度为30 60°C。作为一种改进，所述模拟移动床中色谱分离柱的填料为阳离子交换树脂，分离温度为室温。作为一种改进，所述洗脱剂储存槽中的洗脱剂为纯水。作为一种改进，所述洗脱剂储存槽有3个，分别通过管路与各模拟移动床的进料通路相连。作为一种改进，所述模拟移动床是两根串联的色谱分离柱；两根色谱分离柱的进料通路均通过管路与进料槽和洗脱剂储存槽相连，两根色谱分离柱的出料通路均通过管路与循环回收槽、废液回收槽和甘露醇提取槽相连。进一步地，本发明还提供了一种制备甘露醇的集成反应分离的方法，葡萄糖在电化学反应器中进行电化学反应产生甘露醇，并由模拟移动床中的色谱分离柱实现提纯分离；电化学反应与色谱分离柱分离的过程是相互耦合的电化学反应的产物送入能够实现串并联模式切换控制的多个模拟移动床，实现提纯分离；提纯分离得到的废液和甘露醇产物分别送入废液回收槽和甘露醇提取槽，而未能分离的混合物接通到下一个区进行进一步的分离，分离优先得到的葡萄糖则再送入循环回收槽，然后由循环泵送至电化学反应器，实现回收再利用。作为改进，所述电化学反应器中，电化学反应条件为浓度为lmol/L硫酸作为阳极溶液，浓度为0. 45mol/L的硫酸钠和浓度为0. 6mol/L为的葡萄糖作为阴极溶液；电流密度为5A/dm3，温度为30 60°C ；所述进行色谱分离的模拟移动床中，色谱分离柱的填料为阳离子交换树脂，洗脱剂为纯水，分离温度为室温。作为改进，所述模拟移动床中包括8根色谱分离柱，色谱分离柱两两串联形成一个模拟移动床区，共形成4个区，这4个区通过串并联的模式由阀门进行切换控制。作为改进，在所述模拟移动床的分离过程中，在不同阶段切出分离的产物在甘露醇的提取阶段时接通至甘露醇提取槽的阀门，在葡萄糖的提取阶段时接通至循环回收槽的阀门，在葡萄糖与甘露醇混合提取阶段时接通到下一个区进行进一步的分离。与现有技术相比，本发明的有益效果是
(1)用电化学法降解甘露醇条件温和，易于控制，不消耗氧化剂，可提高产品质量；(2)反应周期短，提取纯度和效率高，原料得到充分利用，直接提高产率；(3)洗脱液为纯水，绿色环保；(4)过程简捷，易于集成化，装置可实现一体化连续生产。
图1为制备甘露醇的集成反应分离工艺流程及装置结构示意图；附图标记R1、R2为电化学反应器；Pl为循环泵，P2、P3为输送泵；Al A8、Bl B8、D1 D8、E1 E10、F1 F8、S1 S8、M1 M8、V1 V8均为阀门(切换阀或自控阀)； Tl、T2、T3为洗脱剂储存槽，T4为进料槽，T5为循环回收槽，T6为废液回收槽，T7为甘露醇提取槽；Cl C8为色谱分离柱。图2为一个区的色谱分离图谱；其中I和V为废液回收阶段，II为葡萄糖回收阶段，III为再分离阶段接通到下一个区进行进一步的分离，IV为甘露醇提取阶段。
具体实施例方式本实施例的发明思路由葡萄糖电化学反应产生甘露醇，并与8柱4区模拟移动床色谱分离相耦合。其中，电化学反应条件为浓度lmol/L硫酸作为阳极溶液；浓度作为0. 45mol/L的硫酸钠、浓度0. 6mol/L作为的葡萄糖作为阴极溶液。开启恒流电源，电流密度为5A/dm3，温度为30 60°C。8柱4区模拟移动床包括8根色谱分离柱，两两串联形成一个模拟移动床区，共形成4个区，这4个区通过串并联的模式进行切换控制，填料为阳离子交换树脂(如PCR642 阳离子强酸型树脂)，洗脱剂为纯水，分离温度为室温。制备甘露醇的集成反应分离装置电化学反应电解装置由电解槽、电解隔膜、氧化媒质和电极材料组成。本装置中有两个电化学反应器Rl、R2，其进口处通过各自的切换阀 E7、E9与循环回收槽T5相连，RU R2的出口处通过各自的切换阀E8、ElO与输送泵P3、P2 的出口管相接，由输送泵的出口管与进料槽T4相连。进料槽通过自控阀Dl、D2、. . . D8串
接后，分别与色谱分离柱Cl、C2.....C8的进料通路连接。T3为洗脱剂储存槽通过自控阀
S1、S2、...S8串接后，分别与色谱分离柱Cl、C2.....C8的进料通路连接。T2为洗脱剂储
存槽通过自控阀F1、F2、...F8串接后，分别与色谱分离柱C1、C2.....C8的进料通路连接。
Tl为洗脱剂储存槽通过自控阀M1、M2、...M8串接后，分别与色谱分离柱Cl、C2.....C8的
进料通路连接。废液回收槽T6的进口管通过自控阀E6，Bi、B2、. . . B8串接后分别与色谱
分离柱C1、C2.....C8的出料通路连接。甘露醇提取槽T7通过自控阀A1、A2、...A8串接
后分别与色谱分离柱Cl、C2.....C8的出料通路连接。VI、V2.....Vn为柱与柱之间的自
控阀门。制备甘露醇的集成反应分离方法操作过程打开恒流电源分别给甘露醇电化学反应器Rl供电，配制硫酸浓度为lmol/L的阳极溶液；配制硫酸钠浓度为0. 45mol/L、葡萄糖浓度为0.6mol/L的阴极溶液。开启恒流电源，电流密度为5A/dm3，温度为30 60°C。电化学反应2个小时后，得到葡萄糖与甘露醇的混合溶液，此时开始进入到8柱4区的分离循环过程中，分离过程中8柱形成4区，每一个区为一个小的模拟移动床过程由两根色谱分离柱串联形成，在每个区的各个不同阶段切出分离的产物，如在分离过程中为甘露醇的提取阶段时接通甘露醇提取槽的自控阀、为葡萄糖的提取阶段时接通葡萄糖回收槽的自控阀， 以及葡萄糖与甘露醇的混合提取阶段时接通到下一个区进行进一步的分离。回收槽根据自控阀E4、E7、E9的开关来控制进入到反应器中进一步反应。设一个循环周期为T，其循环控制的流程图如下表所示。
权利要求
1.制备甘露醇的集成反应分离的装置，包括用于电解葡萄糖产生甘露醇的电化学反应器；其特征在于，该装置中还包括用于提取甘露醇的色谱分离柱；所述电化学反应器的出口处设输送泵，并经管路连接至提纯分离区的进料槽；所述提纯分离区包括由色谱分离柱组成的模拟移动床，模拟移动床的进料通路通过管路与进料槽和洗脱剂储存槽相连，模拟移动床的出料通路分别通过管路与循环回收槽、废液回收槽和甘露醇提取槽相连；循环回收槽还通过管路连接至电化学反应器的进口处，该管路上设置循环泵；所述电化学反应器的数量为J个，J > 1 ；当J > 2时，各电化学反应器相互并联，且其出口处分别设输送泵；所述模拟移动床的数量为K组，K > 1 ；当K > 2时，各模拟移动床之间由管道相连，并通过阀门的开关实现串并联模式的切换控制；各模拟移动床的进料通路分别通过管路与进料槽和洗脱剂储存槽相连，各模拟移动床的出料通路分别通过管路与循环回收槽、废液回收槽和甘露醇提取槽相连；本装置中，各管路上均设置阀门。
2.根据权利要求1所述的制备甘露醇的集成反应分离的装置，其特征在于，所述电化学反应器包括电解槽、电解隔膜、氧化媒质和电极材料，该电化学反应器中的电化学反应条件为浓度为lmol/L硫酸作为阳极溶液，浓度为0. 45mol/L的硫酸钠和浓度为0. 6mol/L为的葡萄糖作为阴极溶液，电流密度为5A/dm3，温度为30 60°C。
3.根据权利要求1所述的制备甘露醇的集成反应分离的装置，其特征在于，所述模拟移动床中色谱分离柱的填料为阳离子交换树脂，分离温度为室温。
4.根据权利要求1所述的制备甘露醇的集成反应分离的装置，其特征在于，所述洗脱剂储存槽中的洗脱剂为纯水。
5.根据权利要求1所述的制备甘露醇的集成反应分离的装置，其特征在于，所述洗脱剂储存槽有3个，分别通过管路与各模拟移动床的进料通路相连。
6.根据权利要求1至5任意一项中所述的制备甘露醇的集成反应分离的装置，其特征在于，所述模拟移动床由两根串联的色谱分离柱形成；两根色谱分离柱的进料通路均通过管路与进料槽和洗脱剂储存槽相连，两根色谱分离柱的出料通路均通过管路与循环回收槽、废液回收槽和甘露醇提取槽相连。
7.制备甘露醇的集成反应分离的方法，葡萄糖在电化学反应器中进行电化学反应产生甘露醇，并由模拟移动床中的色谱分离柱实现提纯分离；其特征在于，电化学反应与色谱分离柱分离的过程是相互耦合的电化学反应的产物送入能够实现串并联模式切换控制的多个模拟移动床，实现提纯分离；提纯分离得到的废液和甘露醇产物分别送入废液回收槽和甘露醇提取槽，而未能分离的混合物接通到下一个区进行进一步的分离，分离优先得到的葡萄糖则再送入循环回收槽，然后由循环泵送至电化学反应器，实现回收再利用。
8.根据权利要求7所述的制备甘露醇的集成反应分离的方法，其特征在于，所述电化学反应器中，电化学反应条件为浓度为lmol/L硫酸作为阳极溶液，浓度为0. 45mol/L的硫酸钠和浓度为0. 6mol/L为的葡萄糖作为阴极溶液；电流密度为5A/dm3，温度为30°C ；所述进行色谱分离的模拟移动床中，色谱分离柱的填料为阳离子交换树脂，洗脱剂为纯水，分离温度为室温。
9.根据权利要求7所述的制备甘露醇的集成反应分离的方法，其特征在于，所述模拟移动床中包括8根色谱分离柱，色谱分离柱两两串联形成一个模拟移动床区，共形成4个区，这4个区通过串并联的模式由阀门进行切换控制。
10.根据权利要求7所述的制备甘露醇的集成反应分离的方法，其特征在于，在所述模拟移动床的分离过程中，在不同阶段切出分离的产物在甘露醇的提取阶段时接通至甘露醇提取槽的阀门，在葡萄糖的提取阶段时接通至循环回收槽的阀门，在葡萄糖与甘露醇混合提取阶段时接通至下一个区进行进一步的分离。
全文摘要
本发明涉及甘露醇的制备，旨在提供一种制备甘露醇的集成反应分离的方法及装置。该方法是葡萄糖在电化学反应器中进行电化学反应产生甘露醇，电化学反应的产物送入能够实现串并联模式切换控制的多个模拟移动床，实现提纯分离；废液和甘露醇产物分别送入废液回收槽和甘露醇提取槽，而未能分离的混合物接通到下一个区进行进一步的分离，分离优先得到的葡萄糖则再送入循环回收槽，实现回收再利用。本发明用电化学法降解甘露醇条件温和，易于控制，不消耗氧化剂，可提高产品质量；反应周期短，提取纯度和效率高，原料得到充分利用，直接提高产率；洗脱液为纯水，绿色环保；过程简捷，易于集成化，装置可实现一体化连续生产。
文档编号B01D15/08GK102168282SQ20111004327
公开日2011年8月31日 申请日期2011年2月23日 优先权日2011年2月23日
发明者唐萍, 徐平, 徐超, 杨健, 郑津洋 申请人:浙江大学