专利名称：Co气相偶联生产草酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种CO气相偶联生产草酸酯的方法，特别是关于CO与亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯偶联生产草酸二甲酯或草酸二乙酯的方法。
背景技术：
草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶齐U，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外，草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来制备，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的，生产工艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。多年来，人们一直在寻找一条成本低、环境好的工艺路线。上世纪六十年代，美国联合石油公司D. F. Fenton发现,一氧化碳、醇和氧气可通过氧化羰基化反应直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部兴产公司和美国ARCO公司在这一领域相继开展了研究开发工作。对于一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯从发展历程进行划分可分为液相法和气相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯条件比较苛刻，反应在高压下进行，液相体系易腐蚀设备，且反应过程中催化剂易流失。CO偶联制草酸酯的气相法最具优势，国外日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公司于1978年相继开展了气相法研究。其中，宇部兴产公司开发的气相催化合成草酸酯工艺，反应压力0. 5MPa，温度为80°C 150°C。随着国际上一氧化碳氧化偶联法制备草酸酯工艺技术的研究开发，国内许多研究机构也对这一领域开展了研究工作。根据我国资源分布特点，以一氧化碳为原料制备有机含氧化合物，对于缓解石油产品的紧张状况、合理利用煤炭和天然气资源具有十分重要的战略意义。目前，由一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯已成为国内一碳化学及有机化工领域中重要的研究课题，先后有多家研究机构和科研院校致力于该领域的催化剂研制、工艺开发和工程放大工作，并取得了较大进展。尽管上述众多研究机构，在技术上已经取得较大进步，但技术本身仍有待进一步完善和发展，尤其在如何提高反应选择性，提高催化剂的活性等方面均需进一步研究和突破。文献CN200710060003. 4公开了一种CO偶联制备草酸二乙酯的方法，采用气相法，CO在亚硝酸乙酯的参加下，在双金属负载型催化剂的催化下，偶联生成草酸二乙酯粗品，反应为自封闭循环过程，CO气与来自再生反应器的亚硝酸乙酯经混合预热进入偶联反应器，反应后气体经冷凝分离，得到无色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝气进入再生反应器，在再生反应器内与乙醇、氧气反应生成亚硝酸乙酯再循环回偶联反应器连续使用，该发明是在前期小试研究的基础上，以工业生产为背景进行的，完成了在工业操作条件下的模试和中试放大连续运转考核，偶联反应温度低，产品浓度提高，本方法更节能，无污染，效益高。但该技术CO的单程转化率在20 60%，目的产物选择性在96%左右，均有待进一步提闻。文献CN 95116136. 9公开了一种草酸酯合成用的催化剂，选用Zr作助剂，用浸溃法研制出新型的Pd-ZrAl2O3催化剂。该催化剂用作一氧化碳与亚硝酸酯气相催化合成草酸酯反应是采用固定床反应装置。但该专利中所采用的催化剂其草酸酯的收率较低，且对原料气的杂质要求较高，产物草酸酯的选择性为95%，亚硝酸酯的单程转化率最高为64%,均有待进一步提闻。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往文献中存在的草酸酯选择性低的问题，提供一 种新的CO气相偶联生产草酸酯的方法。该方法具有草酸酯选择性高的优点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种CO气相偶联生产草酸酯的方法，以含有亚硝酸酯和CO的混合气体为原料，在反应温度100 180°C，体积空速为500 10000小时―1，反应压力为-0. 08 I. 5MPa的条件下，原料与贵金属催化剂接触，反应生成草酸酯；其中，贵金属催化剂，包括载体、活性组分和助剂，以重量百分比计，贵金属催化剂包括如下组份a)选自钮!为活性组分，以单质计用量为催化剂重量的0. 003 I. 4% ;b)选自镨或钕中至少一种为助剂，以单质计用量为催化剂重量的0. 005 10% ；c) 89 99. 5 % 的载体；其中载体由包括一个选自Al2O3、氧化硅或分子筛的至少一种。上述技术方案中，贵金属催化剂载体优选选自Al2O3，其比表面优选范围为2 100平方米/克。贵金属催化剂载体更优选选自a-Al2O3，其比表面更优选范围为2 80平方米/克。贵金属催化剂的活性组分为钯，以单质计用量为催化剂重量的优选范围为0. I
I%。镨或钕中至少一种为助剂，以单质计用量为催化剂重量的优选范围为0. 01 5 %。上述技术方案中反应器的反应条件优选范围为反应温度110 1601，体积空速为1000 6000小时-I，反应压力为-0. 02 l.OMPa ;反应条件更优选范围为反应温度110 150°C，体积空速为2000 5000小时 ' 反应压力为-0. 01 0. 5MPa。含有亚硝酸酯和CO的混合气体原料中，CO与亚硝酸酯的摩尔比为0. 5 5 I ；C0与亚硝酸酯的摩尔比的优选范围为1.0 2 I。亚硝酸酯选自亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯或其混合物，优选自亚硝酸甲酯。本发明方法的催化剂的制备过程如下a)用钯和镨或钕的可溶性盐按计量配制成浸溃液，调浸溃液的pH值为0. 8 9 ;b)使载体在浸溃液中浸泡；c)干燥后，在空气或氮气气氛下焙烧。具体过程为根据催化剂活性金属组分和助剂的负载量，选用镨或钕和金属钯的卤化物、硝酸盐、醋酸盐或草酸盐与水配制成混合浸溃溶液。为了防止金属离子水解生成氢氧化物或氧化物沉淀，在浸溃液中一般还需加入少量同金属盐阴离子相应的酸，使水溶液的pH值为0. 8 9之间。然后把载体浸泡在配制好的浸溃液中，以保证浸溃液能均匀负载在载体上。经充分吸收负载后，取出载体，放空气中自然晾干、经120°C干燥后，经过焙烧，便可制得本发明方法的催化剂。众所周知，在CO偶联制草酸酯反应过程中，草酸酯的选择性高低同催化剂的性质密切相关，尤其是载体的性质及助剂的选择均对草酸酯的选择性有显著的影响，本发明者惊奇地发现，采用本发明的技术方案，通过控制催化剂载体的比表面为2 100平方米/克范围内，且选择镨或钕中的至少一种为助剂，所制备的催化剂在反应过程中草酸酯选择性闻。采用本发明的技术方案，以含有亚硝酸酯和CO的混合气体为原料，以选自钯为活 性组分，选自镨或钕中至少一种为助剂和包括一个选自Al2O3、氧化硅或分子筛的至少一种为载体贵金属催化剂为催化剂，在反应温度为110 160°C，体积空速为1000 6000小时 '反应压力为-0. 02 I. OMPa的条件下，原料与催化剂接触，原料中亚硝酸酯和CO反应生成草酸酯，草酸酯的选择性可大于99 %，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施例方式实施例I称取100 克 a -Al2O3 载体，按 0. Iwt % Pd+0. 3wt% Pr/ a -Al2O3 含量制备催化剂，其步骤如下选用硝酸钯和硝酸镨，根据Pd和镨的负载量配制浸溃液，为了防止金属离子水解生成氢氧化物或氧化物沉定，在浸溃液中加入少量硝酸，使浸溃液的PH = 0. 8，将比表面积为8平方米/克的a -Al2O3载体放入配制好的混合浸溃液中浸泡一段时间，然后取出放在空气中晾干、干燥、在空气、氮气或氩气气氛下焙烧、便制成Pd-Pr/ a -Al2O3催化剂A，催化剂A在使用前均经过温度300°C用氢气还原4小时，然后以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为I. 2 I，在反应温度为130°C，反应体积空速为2000小时'反应压力为-0. 08MPa的条件下，原料与催化剂接触，进行反应，其反应结果为C0单程转化率78. 4%，草酸二甲酯的选择性为99. 2%。实施例2称取100 克 a -Al2O3 载体，按 0. 3wt% Pd+0. 8wt% Pr/ a -Al2O3 含量制备催化剂，其步骤如下选用硝酸钯和硝酸镨，根据Pd和镨的负载量配制浸溃液，为了防止金属离子水解生成氢氧化物或氧化物沉定，在浸溃液中加入少量硝酸，使浸溃液的PH = 6，将比表面积为5平方米/克的a -Al2O3载体放入配制好的混合浸溃液中浸泡一段时间，然后取出放在空气中晾干、干燥、在空气、氮气或氩气气氛下焙烧、便制成Pd-Pr/a-Al2O3催化剂B，催化B在使用前均经过温度300°C用氢气还原4小时，然后以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.5 1，在反应温度为110°C，反应体积空速为800小时―1，反应压力为-0. 05MPa的条件下，原料与催化剂接触，进行反应，其反应结果为C0单程转化率63. 2%，草酸二甲酯的选择性为99. 7%。实施例3称取100 克 a -Al2O3 载体，按 0. 8wt% Pd+2. 5wt% Pr/ a -Al2O3 含量制备催化剂，其步骤如下选用氯化钯和硝酸镨，根据Pd和镨的负载量配制浸溃液，为了防止金属离子水解生成氢氧化物或氧化物沉定，在浸溃液中加入少量硝酸，使浸溃液的PH = 3，将比表面积为30平方米/克的a-Al2O3载体放入配制好的混合浸溃液中浸泡一段时间，然后取出放在空气中晾干、干燥、在空气、氮气或氩气气氛下焙烧、便制成Pd-Pr/ a -Al2O3催化剂C，催化剂C在使用前均经过温度300°C用氢气还原4小时，然后以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为2 1，在反应温度140°C，反应体积空速为3000小时―1，反应压力为-0. 02MPa的条件下，原料与催化剂接触，进行反应，其反应结果为C0单程转化率45. 2%，草酸二甲酯的选择性为99. 1%0实施例4称取80克氧化娃载体,按0. 3wt% Pd+3wt % Nd/氧化娃含量制备催化剂,其步骤如下选用硝酸钯和硝酸钕，根据Pd和钕的负载量配制浸溃液，为了防止金属离子水解生成氢氧化物或氧化物沉定，在浸溃液中加入少量硝酸，使浸溃液的PH = 2，将比表面积为100平方米/克的氧化硅载体放入配制好的混合浸溃液中浸泡一段时间，然后取出放在空气中晾干、干燥、在空气、氮气或氩气气氛下焙烧、便制成Pd-Nd/氧化硅催化剂D，催化剂D在使用前均经过温度300°C用氢气还原4小时，然后以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为4 1，在反应温度160°C，反应体积空速为6000小时' 反应压力为0. 02MPa的条件下，原料与催化剂接触，进行反应，其反应结果为C0单程转化率22. 2%，草酸二甲酯的选择性为98. 3%。实施例5称取100克0 41203载体，按0.2 丨％ (1+^^%制/0-41203含量制备催化剂，其步骤如下选用硝酸钯和硝酸钕，根据Pd和钕的负载量配制浸溃液，为了防止金属离子水解生成氢氧化物或氧化物沉定，在浸溃液中加入少量硝酸，使浸溃液的PH = 4，将比表面积为30平方米/克的a-Al2O3载体放入配制好的混合浸溃液中浸泡一段时间，然后取出放在空气中晾干、干燥、在空气、氮气或氩气气氛下焙烧、便制成Pd-Nd/ a -Al2O3催化剂E，催化剂E在使用前均经过温度300°C用氢气还原4小时，然后以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为I. 3 1，在反应温度170°C，反应体积空速为8000小时'反应压力为0. 5MPa的条件下，原料与催化剂接触，进行反应，其反应结果为C0单程转化率74. 6%，草酸二甲酯的选择性为97. 3%。实施例6称取100克硅铝摩尔比为100的ZSM-5分子筛为载体，按0. 2wt%Pd+0. Iwt % Pr/ZSM-5含量制备催化剂，其步骤如下选用氯化钯和硝酸镨，根据Pd和镨的负载量配制浸溃液，为了防止金属离子水解生成氢氧化物或氧化物沉定，在浸溃液中加入少量硝酸，使浸溃液的PH = 2，将比表面积为100平方米/克的ZSM-5分子筛载体放入配制好的混合浸溃液中浸泡一段时间，然后取出放在空气中晾干、干燥、在空气、氮气或氩气气氛下焙烧、便制成Pd-Pr/ZSM-5分子筛催化剂F，催化剂F在使用前均经过温度300°C用氢气还原4小时，然后以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为I. 5 1，在反应温度130°C，反应体积空速为2000小时―1，反应压力为0. 2MPa的条件下，原料与催化剂接触，进行反应，其反应结果为C0单程转化率63. 8%，草酸二甲酯的选择性为99. 5%。实施例7
按照实施例I的步骤和条件制得0. 3wt% Pd+0. 6wt% Pr/ a -Al2O3催化剂G,催化剂G在使用前均经过温度300°C用氢气还原4小时，然后以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.3 1，在反应温度120°C，反应体积空速为1500小时―1，反应压力为0. IMPa的条件下，原料与催化剂接触，进行反应，其反应结果为CO单程转化率73. 9%，草酸二甲酯的选择性为99. 8%。实施例8按照实施例I的步骤和条件制得0. 5wt % Pd+1. 8wt % Pr/ a -Al2O3催化剂H，催化剂H在使用前均经过温度300°C用氢气还原4小时，然后以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为0.6 1，在反应温度120°C，反应体积空速为2000小时―1，反应压力为0. 03MPa的条件下，原料与催化剂接触，进行反应，其反应结果为C0单程转化率 96. 2%，草酸二甲酯的选择性为99. 1% o实施例9按照实施例I的步骤和条件制得0. 3wt % Pd+0. 6wt % Nd/ a -Al2O3催化剂I，催化剂I在使用前均经过温度300°C用氢气还原4小时，以CO和亚硝酸甲酯为原料，其中，⑶与亚硝酸甲酯的摩尔比为0.9 1，在反应温度120°C，反应体积空速为2500小时 '反应压力为0. 3MPa的条件下，原料与催化剂接触，进行反应，其反应结果为C0单程转化率93. 1%，草酸二甲酯的选择性为99. 4%。实施例10按照实施例I的步骤和条件制得0. 2wt% Pd+0. 3wt% Nd/氧化娃催化剂J,催化剂J在使用前均经过温度300°C用氢气还原4小时，以CO和亚硝酸乙酯为原料，其中，CO与亚硝酸乙酯的摩尔比为1.3 1，在反应温度130°C，反应体积空速为4000小时 '反应压力为0. 05MPa的条件下，原料与催化剂接触，进行反应，其反应结果为C0单程转化率72. 8%，草酸二乙酯的选择性为99.4%。比较例I采用文献CN02146105. 8中的实施例6的催化剂。按照实施例I相同反应条件及反应原料，进行反应，其反应结果为C0单程转化率74. 1%，草酸二甲酯的选择性为95.7%。比较例2采用文献CN02146105. 8中的实施例5的催化剂。按照实施例I相同反应条件及反应原料，进行反应，其反应结果为C0单程转化率73. 1%，草酸二甲酯的选择性为96. 1%。
权利要求
1.一种CO气相偶联生产草酸酯的方法，以含有亚硝酸酯和CO的混合气体为原料，在反应温度为100 180°C，体积空速为500 10000小时'反应压力为-0. 08 I. 5MPa的条件下，原料与贵金属催化剂接触，反应生成草酸酯；其中，贵金属催化剂，包括载体、活性组分和助剂，以重量百分比计，贵金属催化剂包括如下组份 a)选自钯为活性组分，以单质计用量为催化剂重量的0.003 I. 4% ; b)选自镨或钕中至少一种为助剂，以单质计用量为催化剂重量的0.005 10% ； c)89 99.5%的载体； 其中载体由包括一个选自Al2O3、氧化硅或分子筛的至少一种。
2.根据权利要求I所述CO气相偶联生产草酸酯的方法，其特征在于贵金属催化剂载体选自Al2O3，其比表面为2 100平方米/克。
3.根据权利要求2所述CO气相偶联生产草酸酯的方法，其特征在于贵金属催化剂载体选自a-Al2O3，其比表面为2 80平方米/克。
4.根据权利要求I所述CO气相偶联生产草酸酯的方法，其特征在于贵金属催化剂活性组分为钯，以单质计用量为催化剂重量的0. I 1%。
5.根据权利要求I所述CO气相偶联生产草酸酯的方法，其特征在于贵金属催化剂助剂镨或钕中至少一种，以单质计用量为催化剂重量的0. 01 5%。
6.根据权利要求I所述CO气相偶联生产草酸酯的方法，其特征在于反应器的反应温度为110 160°C，体积空速为1000 6000小时 ' 反应压力为-0. 02 I. OMPa0
7.根据权利要求I所述CO气相偶联生产草酸酯的方法，其特征在于含有亚硝酸酯和CO的混合气体原料中，CO与亚硝酸酯的摩尔比为0. 5 5 I。
8.根据权利要求7所述CO气相偶联生产草酸酯的方法，其特征在于含有亚硝酸酯和CO的混合气体原料中，CO与亚硝酸酯的摩尔比为I. 0 2 I。
9.根据权利要求I所述CO气相偶联生产草酸酯的方法，其特征在于亚硝酸酯选自亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯或其混合物。
全文摘要
本发明涉及一种CO气相偶联生产草酸酯的方法，主要解决以往技术中存在草酸酯产物选择性低的技术问题。本发明通过采用以含有亚硝酸酯和CO的混合气体为原料，在反应温度为100～180℃，体积空速为500～10000小时-1，反应压力为-0.08～1.5MPa的条件下，原料与贵金属催化剂接触，反应生成草酸酯；其中，贵金属催化剂选自钯为活性组分，选自镨或钕中至少一种为助剂和包括一个选自Al2O3、氧化硅或分子筛的至少一种为载体的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产草酸酯的工业生产中。
文档编号B01J29/44GK102649727SQ20111004508
公开日2012年8月29日 申请日期2011年2月25日 优先权日2011年2月25日
发明者刘俊涛, 孙凤侠, 王万民 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院