专利名称：以红磷为磷源制备负载型磷化物催化剂的方法
技术领域：
本发明属于无机纳米材料制备工艺技术领域，涉及无机纳米材料的制备方法，具体的说是以红磷和负载型金属或金属盐的机械混合物为前体制备磷化物催化剂的新方法。 可应用于油品的加氢脱硫和脱氮、水合胼分解制备氮气和氢气等方面的催化材料。
背景技术：
目前，对于过渡金属磷化物催化剂的制备方法的报道已经有很多。磷化物催化剂的制备方法主要包括早在1958年就有报道以金属正磷酸盐为前体，通过程序升温还原制备过渡金属磷化物催化剂的方法，该方法到了 1996年以后报道逐渐增多，是一种被广泛接受的制备方法；Cecilia，J. Α.等人报道了通过氢气还原亚磷酸盐制备磷化镍和磷化钴催化剂的方法；王智强等人报道了在氢气气氛下热处理三苯基膦的复合物前体制备磷化镍催化剂的方法；关庆鑫等人报道了以次磷酸镍为前体制备磷化镍催化剂的方法；Robinson， W. R. Α. Μ.等人通过热分解硫代磷酸镍制备磷化镍催化剂的方法；王安杰等人通过氢等离子体处理氧化镍和五氧化二磷前体制备磷化镍的方法；Yang，S.等人通过磷化氢和氢气的混合气体还原金属单质制备磷化镍催化剂的方法。本发明以红磷和负载型金属或金属盐的机械混合物为前体，提供了一种普适的负载型磷化物催化剂制备新方法。
发明内容
本发明的意义在于提供一种负载型磷化物催化剂的合成方法，这种方法的前体制备很简单，只需要用钥匙将分析纯的红磷和负载型金属或金属盐机械地混合在一起。操作安全简单，磷化物结晶度非常高，重复性好。本发明的特点在于提供一种负载型磷化物催化剂的制备新方法。合成步骤如下将一定量的载体在一定量的金属盐水溶液中搅拌浸渍3小时，然后将载体抽滤， 滤饼在60°C真空干燥3小时得到相应的负载型金属盐前体。或者将负载型金属盐前体在一定温度下氢气还原一定时间得到负载型金属前体。将一定量的前体和红磷按照一定摩尔比放入管式炉中，通入氮气，升温到一定温度后，热处理一定时间。反应完毕后将炉子温度降至室温，得到相应的磷化物催化剂。上述金属盐或金属为周期表中任何一种金属盐或金属或它们的混合物。载体为三氧化二铝、二氧化硅、分子筛、石墨、活性炭、二氧化钛、二氧化 ,告。
具体实施方案实施方案1将红磷和二氧化硅负载的氯化镍按磷镍摩尔比为2 1用钥匙机械混合，然后装入小瓷舟中，放入管式炉中，以lOml/min的流速通入氮气，然后直接升温至700°C，在此温度下反应30小时，后在氮气保护下降至室温，得到二氧化硅负载的磷化镍。实施方案2将实施方案1中氯化镍变为氯化钴，其它条件不变，得到二氧化硅负载的磷化钴。实施方案3将实施方案1中氯化镍变为氯化亚铁，其它条件不变，得到二氧化硅负载的磷化铁。实施方案4将实施方案1中氯化镍变为氯化铜，其它条件不变，得到二氧化硅负载的磷化铜。实施方案5将实施方案1中载体变为MCM41，其它条件不变。实施方案6将实施方案1中温度变为三氧化二铝，其它条件不变。实施方案7将实施方案1中温度变为750°C，其它条件不变。实施方案8将实施方案1中温度变为800°C，其它条件不变。实施方案9将实施方案1中磷镍摩尔比变为1 1，其它条件不变。实施方案10将实施方案1中磷镍摩尔比变为3 1，其它条件不变。实施方案11将实施方案1中磷镍摩尔比变为1 2，其它条件不变。实施方案11将实施方案1中的氯化镍变为金属镍，其它条件不变。
权利要求
1.一种以红磷为磷源制备负载型磷化物催化剂的方法，其特征在于包括如下步骤 将一定量的载体在一定量的金属盐水溶液中搅拌浸渍3小时，然后将载体抽滤，滤饼在60°C真空干燥3小时得到相应的负载型金属盐前体；或者将负载型金属盐前体在一定温度下氢气还原一定时间得到负载型金属前体；将一定量的前体和红磷按照一定摩尔比放入管式炉中，通入氮气，升温到一定温度后，热处理一定时间；反应完毕后将炉子温度降至室温，得到相应的磷化物催化剂；
2.根据权利要求1的一种以红磷为磷源制备负载型磷化物催化剂的方法，其特征在于所述的金属盐或金属为周期表中任何一种金属盐或金属或它们的混合物；
3.根据权利要求1的一种以红磷为磷源制备负载型磷化物催化剂的方法，其特征在于所述的载体为三氧化二铝、二氧化硅、分子筛、石墨、活性炭、二氧化钛、二氧化锆。
全文摘要
本发明涉及一种通过直接升温热处理红磷和负载型金属或金属盐的机械混合物制备磷化物催化剂的方法，属于无机纳米材料制备工艺技术领域；该发明是以红磷和负载型金属或金属盐的机械混合物为前体，利用液态磷和金属或金属盐的反应，制备相应磷化物催化剂的方法；该方法可以通过调整金属或金属盐的种类制备不同的磷化物催化剂，是一种普适的负载型磷化物催化剂的制备方法。
文档编号B01J29/76GK102172536SQ20111006314
公开日2011年9月7日 申请日期2011年3月16日 优先权日2011年3月16日
发明者宋立民, 张淑娟, 陈超 申请人:天津工业大学