专利名称：采用复合离子液体催化剂合成柠檬酸三正丁酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种复合离子液体催化剂合成柠檬酸三正丁酯(以下简称TBC)的节能高效、清洁生产新工艺。
背景技术：
目前，在整个增塑剂大家族中，用量最大的增塑剂品种是邻苯类增塑剂，占到整个市场用量的70%左右，据报道国内更是占到90%左右，但已有大量研究发现，这一系列的增塑剂中某些增塑有其潜在的致癌性，确能诱发动物致畸、致突变乃至死亡，国外已经严格控制其使用。我国也已制订了相关的法律和法规，将逐步淘汰邻苯二甲酸酯类在食品包装材料、医疗器具、儿童玩具和个人卫生用品等方面使用。因此，传统增塑剂的应用领域将受到限制，而推荐使用新型绿色增塑剂，柠檬酸三正丁酯(TBC)是最为常用的增塑剂品种之一，也是世界公认的最安全增塑剂之一。柠檬酸三正丁酯(TBC)作为一种无毒增塑剂，具有无味、相溶性好、耐油性好、增塑效率高、挥发性小等优点，其耐光性、耐寒性和耐水性优良，还具有抗霉性。经其增塑后， 塑料低温挠曲性好，在溶封时热稳定、不变色。柠檬酸三正丁酯(TBC)，由于其羟基已被乙酰基封闭，因此其挥发性和水敏性得到进一步改善。在增塑性能上，柠檬酸三正丁酯(TBC)和邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)最为相似，完全可替代传统的邻苯二甲酸酯类增塑剂。在国外， 柠檬酸酯作为PVC增塑剂已实现了工业化生产，得到了很好的应用，而我国起步较晚，发展得并不理想，只有少量的工业化生产和应用。这主要是催化合成工艺水平不高，导致反应副产物多、收率低、生产成本高，致使产品价格缺乏竞争力。另外，由于市场推广力度有限等因素，导致市场占有率不，另外国内环保增塑剂新品种还没有形成市场规模。传统合成柠檬酸三正丁酯(TBC)的生产工艺是以柠檬酸和正丁醇为原料，在催化剂(浓硫酸或其它)作用下经酯化、中和、水洗、减压脱醇、脱色过滤等工序制得柠檬酸三正丁酯(TBC)，再以柠檬酸三正丁酯(TBC)和醋酸酐为原料，经乙酰化、脱酸、中和、水洗、干燥、脱色过滤等工序制得柠柠檬酸三正丁酯(TBC)成品，该工艺流程如
图1所示，用浓硫酸作催化剂，虽其成本低，催化活性较高，但工艺过程复杂、设备腐蚀严重、反应周期长、设备投资大、反应选择性差、产品质量低、成本高、产品颜色深、副产物多使后处理操作复杂、废水量大、环境污染严重等一系列缺点。近年来，开发应用甲苯磺酸、无机盐、氨基磺酸、杂多酸以及固体超强酸等代替硫酸催化剂合成柠檬酸三正丁酯(TBC)的科研报道日见增多，但尚未见成功用于工业生产的报道。对于柠檬酸三正丁酯(TBC)生产工艺，传统工艺的问题在于生产工艺复杂、反应周期长、产品颜色深、设备投资大、腐蚀严重、产生废水多、后处理复杂、污染环境、生产成本高等问题。因此，为了达到酯化、酰化反应温度低、时间短、转化率高、收率高、无污染物排放、 后处理简便的目的，省去脱色过滤等工序，实现催化剂的重复使用，近年来，研究开发应用甲苯磺酸、无机盐、氨基磺酸、杂多酸、固体超强酸以及离子液体等代替硫酸催化剂的科研报道日见增多(例如谢文磊等“精细石油化工” 1998，4 7-9 ；邓旭忠等“精细化工” 2001， 18(2) 83-85 ；毛立新等“湖南理工学院学报” 2005，18( :36-38 ；刘冰等CN101402571A ； Yan Leng et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2009，48 :168-171 ；滕俊江等“工业催化” 2010，18 67-70 ；蔡庄红，郑州大学硕士学位论文“年产500吨无毒增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯工艺设计” 2005 ；王涛等，200810042466. 2 ；杨建国等，2006100M372. 3，但尚未见成功用于工业生产的报道。通过这些方法获得的反应转化率、选择性、催化活性、产品颜色变浅、废水量的减少、催化剂循环使用、环境保护等方面的提高不能说是足够的。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合离子液体催化剂替代传统用硫酸催化剂合成柠檬酸三正丁酯(TBC)的节能高效、清洁生产新方法，能够得到无色透明液体柠檬酸三正丁酯 (TBC)产品。本发明的目的是这样实现的一种采用复合离子液体催化剂合成柠檬酸三正丁酯的方法，将柠檬酸和正丁醇为原料投入反应釜，在复合离子液体催化剂的作用下进行酯化反应，酯化合格后，直接在此反应釜中利用余热减压脱醇，将釜中的柠檬酸三正丁酯，静置、 分离催化剂，随后进行中和、水洗、减压蒸馏即可得到所述无色透明液体柠檬酸三正丁酯。进行酯化反应时，柠檬酸与正丁醇的摩尔比为1 3 6，此过程添加的催化剂量为柠檬酸质量的0. 1 1. 5%，反应温度50 110°C，反应时间2 3小时。进行酯化反应时，柠檬酸与正丁醇的摩尔比为1 4 6。进行酯化反应时，柠檬酸与正丁醇的摩尔比为1 4 5。进行酯化反应时，反应温度60 100°C。进行酯化反应时，反应温度65 90°C。复合离子液体催化剂中至少包含一种Brtosted酸性离子液体和至少一种无机盐。所述的复合离子液体催化剂中的Brtosted酸性离子液体为下列结构化合物中的一种
权利要求
1.一种采用复合离子液体催化剂合成柠檬酸三正丁酯的方法，其特征在于将柠檬酸和正丁醇为原料投入反应釜，在复合离子液体催化剂的作用下进行酯化反应，酯化合格后， 直接在此反应釜中利用余热减压脱醇，将釜中的柠檬酸三正丁酯，静置、分离催化剂，随后进行中和、水洗、减压蒸馏即可得到所述无色透明液体柠檬酸三正丁酯。
2.根据权利要求1所述的采用复合离子液体催化剂合成柠檬酸三正丁酯的方法，其特征在于进行酯化反应时，柠檬酸与正丁醇的摩尔比为1 3 6，此过程添加的催化剂量为柠檬酸质量的0. 1 1. 5%，反应温度50 110°C，反应时间2 3小时。
3.根据权利要求2所述的采用复合离子液体催化剂合成柠檬酸三正丁酯的方法，其特征在于进行酯化反应时，柠檬酸与正丁醇的摩尔比为1 4 6。
4.根据权利要求2所述的采用复合离子液体催化剂合成柠檬酸三正丁酯的方法，其特征在于进行酯化反应时，柠檬酸与正丁醇的摩尔比为1 4 5。
5.根据权利要求2所述的采用复合离子液体催化剂合成柠檬酸三正丁酯的方法，其特征在于进行酯化反应时，反应温度60 100°C。
6.根据权利要求2所述的采用复合离子液体催化剂合成柠檬酸三正丁酯的方法，其特征在于进行酯化反应时，反应温度65 90°C。
7.根据权利要求1或2所述的采用复合离子液体催化剂合成柠檬酸三正丁酯的方法， 其特征在于复合离子液体催化剂中至少包含一种Brtosted酸性离子液体和至少一种无机盐。
8.根据权利要求5所述的采用复合离子液体催化剂合成柠檬酸三正丁酯的方法，其特征在于所述的复合离子液体催化剂中的Brtosted酸性离子液体为下列结构化合物中的一种
9.根据权利要求8所述的采用复合离子液体催化剂合成柠檬酸三正丁酯的方法，其特征在于复合离子液体催化剂中的无机盐为下列化合物中的一种NaHS04、NaH2PO4, KHSO4, KH2PO4, ZnCl2, CaCl2^MgCl2 或 A1C13。
10.根据权利要求8所述的采用复合离子液体催化剂合成柠檬酸三正丁酯的方法，其特征在于复合离子液体催化剂中的Brtosted酸性离子液体和无机盐的摩尔比为 1 0. 5 1。
全文摘要
一种采用复合离子液体催化剂合成柠檬酸三正丁酯的方法，本发明以柠檬酸和正丁醇为原料，在此催化剂的作用下先进行酯化反应，酯化合格后，直接在反应釜中利用余热减压脱醇，得到含催化剂的柠檬酸三正丁酯粗品，然后进行乙酰化反应，最后进行脱酸、静置冷却、分离催化剂、中和、水洗、减压蒸馏、不需脱色压滤即可得到无色透明液体柠檬酸三正丁酯。本发明在酯化、酰化反应中使用同种等量催化剂，实现了催化剂的重复使用；转化率高，副产物少，收率达98％以上；后处理简便，不需过量碱水中和与水洗，洗涤清水可重复使用，无污染物排放；反应温度低，生产周期短，设备投资少，能耗小，成本低。
文档编号B01J31/26GK102285883SQ20111016383
公开日2011年12月21日 申请日期2011年6月17日 优先权日2011年6月17日
发明者周晓海, 李光明, 王旺生, 程颍 申请人:宜昌五帝机电有限公司