专利名称：包括提供改善的气流分布的催化结构的催化反应器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有特别布置的多孔催化结构的催化反应器。
背景技术：
公知由陶瓷或甚至金属合金制成的泡沫用作化学反应、更具体地异种催化反应中的催化剂基体。这些泡沫特别有益于高放热或吸热反应(例如，放热费托 (Fischer-Tropsch)反应、水-气转化反应、部分氧化反应、甲烷化反应等)，和/或需要高空间速度的催化反应(天然气、石脑油等的蒸汽重整)。最普遍的用于形成具有开口宏观孔隙的陶瓷泡沫的方法包括使用陶瓷粒子在水溶液或有机溶剂中的悬浮液浸润聚合物泡沫(通常为聚氨酯或聚酯泡沫)，并切割成所需的几何形状。通过重复地施加压缩或通过离心旋转从聚合物泡沫去除多余的悬浮液，以便仅在聚合物的线料(strand)上留下一薄层悬浮液。在利用该方法对聚合物泡沫进行一次或多次浸润之后，使泡沫干燥以去除溶剂同时维持沉积的陶瓷粉末层的机械完整性。然后通过两个阶段将泡沫加热至高温。被称为粘合剂去除阶段的第一阶段在于通过缓慢和受控地升高温度来降解悬浮液中可能存在的聚合物和任何其它有机化合物，直到挥发性有机化合物被彻底去除(通常为500-90(TC )。被称为烧结的第二阶段包括使用高温热处理合并残余无机结构。这种制造方法因此可以获得作为初始聚合物泡沫的复制品的无机泡沫，接近由于烧结造成的收缩。可通过该方法实现的最终孔隙率对于范围为从0. 2mm至5mm的孔隙尺寸能够覆盖从30%至95%的范围。最终孔隙尺寸(或开口宏观孔隙)源自初始有机 “模板”(通常为聚合物或聚氨酯泡沫)的宏观结构。所述宏观结构通常从60ppi至5ppi变化(PPi代表每英寸的孔隙，孔隙的尺寸为从50 μ m到5mm)。泡沫也可为具有允许组织结构(architecture)在操作条件(温度、压力、组分、气体等)下具有化学稳定性的化学成分的金属性质。在应用于天然气的蒸汽重整的情况下， 金属多孔组织结构包括基于表面氧化的NWeCrAl的化学成分，该表面氧化或钝化层可以形成保护金属合金免于任何腐蚀现象的微米尺度的氧化铝层。钝化层从初始成分中包含的化学元素(Al、Cr等)获得，或在通过包渗(pack cementation)等使用化学气相沉积向金属泡沫附加之后获得。陶瓷和/或覆盖有陶瓷的金属的多孔组织结构在多方面是用于催化剂的良好支承物-它们具有最大的表面积/体积(m2/m3)比，以便增加用于交换的几何面积并因此间接提高了催化效力，-它们使沿床(在催化反应器的进口与出口之间)的压降最小，-它们具有轴向和/或径向效力改善的热传递。轴向是指沿催化反应器的轴线，径向是指从催化反应器的内壁或外壁朝催化床的中心，-它们改善了所述床所承受的热机械和/或热化学应力，-它们与通过常规结构(球体、球丸、圆柱体、筒体等)造成的随机填充相比提高了管的填充密度，-填充的控制可以确保从一个管到另一个管的填充均勻性。为给定反应选择的适当结构常常是使这些不同因素最优化与催化剂的相关的组织结构/微观结构之间的折衷结果。此外，在由若干平行的管组成的反应器的情况下，一个其它系列问题是管的填充均勻性。具体地，该工艺的优化操作要求各个管具有类似的方式，特别是在压降和使热点最小化方面。这包括管的填充的严格的品质控制。固定床催化反应器的整体结构是多级“现象”-催化剂的微观结构(催化剂=微观结构=活性相+支承物或活性相-组件安放在基体上的支承物)本身，即其化学成分；支承物的微观孔隙和/或中孔隙；活性相的尺寸、分散和金属表面；沉积物的厚度、支承颗粒的颗粒大小分布等。-催化材料的组织结构(催化材料=催化剂+由陶瓷或覆盖有氧化物层的金属制成的基体=微观结构+组织结构)，也就是说基体的几何形式(颗粒、筒体、蜂窝状整块、泡沫型多孔结构、球体、珠体、棒等)、基体的孔隙率、基体的颗粒大小、壁厚(整块、泡沫等)寸。-反应器内的床结构(结构=催化材料堆=组织结构和微观结构堆)，也就是说催化反应器内受控的组织结构/微观结构的催化材料的布局。例如，可借助催化床结构设想可以或可以不包括不同功能的非催化元素的连续堆叠。催化反应器的整块式结构的缺点之一在于这些结构与容纳它们的管(反应室)之间的膨胀差；这种膨胀差容易引起某些组织结构(整块等)与管内壁之间不充分接触。这种物理不连续引起-气体优先沿壁流动(旁通效应)-管与有关的催化床的区域之间缺乏传导性热传递。催化反应器的结构指的是陶瓷型和/或覆盖有陶瓷的金属并具有受控微观结构的各种各样的和不同的组织结构(泡沫、筒体、球体、整块等)的连续堆叠。催化反应器的整块结构指的是由陶瓷和/或覆盖有陶瓷的金属制成并具有受控微观结构的多孔组织结构(泡沫)的连续堆叠。也可设想蜂窝型整块组织结构。
发明内容
本发明的一种方案是包括催化结构的涉及气流的催化反应器，该催化反应器包括-多孔催化组织结构的至少一个第一模块，其为气流提供沿反应器的大致轴向的优先通路；和-多孔催化组织结构的至少一个第二模块，其为气流提供沿反应器的大致径向的优先通路；第一和第二模块并置在反应器内。“大致轴向或径向”指的是“差不多”轴向或径向的方向；换言之，在“大致轴向”方向和“大致径向”方向之间的角度介于50°与130°之间、优选介于70°与110°之间。根据情况而定，根据本发明的反应器可具有以下特征中的一个或多个
-第一模块定向的方式是多孔组织结构的大部分孔隙沿反应器的大致轴向开口； 并且第二模块定向的方式是多孔催化组织结构的大部分孔隙沿反应器的大致径向开口 ；在这种情况下，孔隙被认为是占主导的定向；-第一模块在多孔催化组织结构内具有多个通道，所述通道沿反应器的大致轴向定向；并且第二模块在多孔催化组织结构内具有多个通道，所述通道沿反应器的大致径向定向；“多个通道”指的是每个模块的通道数量的范围为3到10个、优选5到8个。通道的液压直径的范围在Imm和5mm之间、优选在2mm和4mm之间。-第一模块的通道与第二模块的通道互相连接。这种互相连接可以使压降最小化并使各个模块之间的流量均勻。-第一模块和第二模块结合为向气流提供沿反应器的大致轴向的第一优先通路和沿反应器的大致径向的第二优先通路的单个模块；在该情况下，所述流将优选与所述模块的组织结构引起的通过阻力成比例地沿所述两个通路行进，这由它们的固有压降描述。-第一模块定向的方式是多孔催化组织结构的大部分孔隙沿反应器的大致轴向开口 ；并且第二模块在多孔催化组织结构内具有沿反应器的大致径向定向的多个通道；-第一模块在多孔催化组织结构内具有沿反应器的大致轴向定向的多个通道；并且第二模块定向的方式是多孔催化组织结构的大部分孔隙沿反应器的大致径向开口；-所述通道具有圆形、正方形、三角形、六边形或八边形截面或者具有槽缝或凹槽的形状；不论所述通道的形状如何，它们的液压直径均介于Imm和5mm之间、优选介于2mm 和4mm之间的范围内。-多孔催化组织结构是陶瓷泡沫或具有保护性陶瓷层的表面涂层的金属泡沫。在这些情况下，催化微观结构沉积在组织结构的表面上。多孔催化组织结构在催化反应器内的这种布置使得进入每个模块的气流被稳定地再混合。这种再混合主要通过改变气流的定向来实现-经由其与构成多孔组织结构的基本晶格(a)(图1)的线料接触，通过使由多孔结构的基本骨架(b)组成的末端开口的孔隙定向，和通过沿x、Y轴线形成的气流的密度差； 和/或-通过改变通道在多孔组织结构内的定向。这种局部形成湍流的再混合可以
-断开气体沿反应器内壁的优先流动；-经由在每个模块的进口处产生的湍流增加径向对流热传递；和-确保作为前2项的结果的最佳催化活性。通过聚合物基质的选择来实现具有主导地定向的末端开口的孔隙的模块。这种基质的结构将是主导地定向的末端开口的孔隙模块的前体。该结构例如文献W0991(^95和WO 9910634所记载。该基质然后经历用于产生上述多孔催化结构的常规热处理。对穿过多孔
结构的截面的研究将揭示末端开口的孔隙的组织(骨架的定向、尺寸.....线料的厚度)。
在进行这种研究后，该模块将以为优先通路提供期望的倾斜度的方式、换言之沿大致轴向或大致径向被安置在催化反应器中。要获得在多孔催化组织结构内具有多个通道的模块有两种可能的途径。一个选择是将“天然”金属或陶瓷多孔催化组织结构(不具有通道)作为起点，在其中制造孔，利用
5优选保证可重复性的工具切割这些孔。所述工具例如可为激光、专用切割工具等。另一选择是从带有通道的多孔催化组织结构开始。该目标物从聚合物基质获得，该聚合物基质最初使用优选保证可重复性的工具(激光、喷水、通过冲压进行机械切割等)来切割。所述模块与催化反应器的反应室的内部体积具有大致相同的尺寸和相同的形状， 并且不论多孔结构(其中末端开口的孔隙被主导地定向或未被主导地定向)的类型如何均如此。这些模块因此大体呈柱形。
图1 (a)为构成多孔组织结构的基本晶格；图1 (b)为多孔结构的基本骨架；图2示出具有多个通道的模块；图3示出2个并置的模块。
具体实施例方式图2示出了 4个具有多个通道的模块。假设模块与反应器之间同轴布置-在模块“a”中，圆形截面的通道沿反应器的轴向定向；-在模块“b”中，圆形截面的通道沿反应器的径向定向；-在模块“C”中，圆形截面的通道的第一部分沿反应器的轴向定向，并且圆形截面的通道的第二部分沿反应器的径向定向；-在模块“d”中，圆形截面的通道沿反应器的轴向定向，并且槽形通道沿反应器的径向定向；-在模块“e”中，形状为弯曲凹槽的通道沿反应器的轴向定向。图3示出了 2个并置的模块，第一模块(1)包括沿反应器的轴向定向的圆形截面的通道，并且第二模块( 包括沿反应器的径向定向的槽形通道。多孔催化组织结构通过由从聚氨酯(PU)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、纤维素和胶乳中选择的聚合物材料制成的基质制成，但泡沫的理想选择受严格的要求限制。聚合物材料必需不能释放有毒化合物，例如避免使用PVC，因为其会释放氯化氢。当具有陶瓷性质时多孔催化组织结构通常包括从氧化铝(Al2O3)和/或掺杂氧化铝(La(l 至 20wt% )-Al203、Ce(l 至 20wt% )-Al203、Zr(l 至 20wt% )-Α1203)、氧化镁(MgO)、 尖晶石(MgAl2O4)、水滑石、CaO、砂-石灰混合物、二氧化硅-氧化铝混合物、氧化锌、堇青石、富铝红柱石、钛酸铝和锆石GrSiO4)中选择的无机粒子；或从以下选择的陶瓷粒子铈土 (CeO2)、氧化锆(ZrO2)、稳定铈土 (铈土中的Gd2O3介于3与IOmol %之间)和稳定氧化锆氧化锆中的^O3介于3与IOmol %之间)以及方程(I)的混合氧化物Ce(1_x)Zrx 0(2_δ)(Ι),其中0 < χ < 1且δ确保氧化物的电中性，或方程(II)的掺杂混合氧化物Ce(lTy)Zrx Dy 02_δ (II),其中D 选自镁(Mg)、钇(Y)、锶(Sr)、镧(La)、镨(Pr)、钐(Sm)、钆(Gd)、铒(Er)或镱(Yb)；其中0 < χ < 1，0 < y < 0. 5，且δ确保氧化物的电中性。
当具有金属性质时多孔催化组织结构通常包括NiCrAl、NiCrFeAl, NiFeCrAlY, !^eCrAl或!^eCrAlY的粒子或这些粒子的混合物。这些成分还可包含其它掺杂物(Co、Mn、 Si、Ti、Nb 等)。最后，多孔催化组织结构可具有如文献EP2123618中所述的连续的和/或不连续的、轴向的和/或径向的孔隙率梯度，和/或如文献EP2141139中所述的连续的和/或不连续的、轴向的和/或径向的催化相浓度梯度。在反应室中，模块可被对称或不对称地堆叠；换句话说，为气流提供沿反应器的轴向的优先通路的多孔催化组织结构的第一模块的数目可小于、大于或基本上等于为气流提供沿反应器的径向的优先通路的多孔催化组织结构的第二模块的数目。此外，第一和第二模块可被交替地或以一系列模块被堆叠在反应室中；反应室的一个或多个高度被填充有第一模块，且反应室的一个或多个高度被填充有第二模块。对称堆叠例如将逐段使压降、热交换等方面勻均化。根据本发明的催化反应器可用于生产气态产品，特别是合成气。原料气优选包括与一种(或多种)轻烃(甲烷、天然气)或较重的烃(石脑油、 LPG)相混合的氧气、二氧化碳或水蒸汽。但是，这些催化床结构可被配置在用于通过蒸汽重整生产氢的方法的所有催化反应器中，即特别是预重整床、重整床和水-气转换床或通过甲烷化反应生产合成气(SNG)的床。更一般而言，这些催化床结构可用于任何引起一个或多个显著吸热或放热的异种 (主要是气-固或液-固)催化反应的化学反应器中。所用的反应温度高且范围介于200°C与1000°C之间，优选介于400°C与1000°C之间。反应物(CO、H2、CH4, H2O, CO2等)的压力范围可介于IObar与50bar之间，优选介 Jl 15bar % 35bar ；^Jl]。
权利要求
1.一种包括催化结构的涉及气流的催化反应器，包括-多孔催化组织结构的至少一个第一模块，所述至少一个第一模块定向的方式是所述多孔催化组织结构中的大部分孔隙沿所述反应器的大致轴向开口 ；和-多孔催化组织结构的至少一个第二模块，所述至少一个第二模块定向的方式是所述多孔催化组织结构中的大部分孔隙沿所述反应器的大致径向开口；所述第一模块和所述第二模块并置在所述反应器内。
2.一种包括催化结构的涉及气流的催化反应器，包括-多孔催化组织结构的至少一个第一模块，所述至少一个第一模块定向的方式是所述多孔催化组织结构中的大部分孔隙沿所述反应器的大致轴向开口 ；和-多孔催化组织结构的至少一个第二模块，所述至少一个第二模块在所述多孔催化组织结构内具有多个通道，所述通道沿所述反应器的大致径向定向。
3.一种包括催化结构的涉及气流的催化反应器，包括-多孔催化组织结构的至少一个第一模块，所述至少一个第一模块在所述多孔催化组织结构内具有多个通道，所述通道沿所述反应器的大致轴向定向；和-多孔催化组织结构的至少一个第二模块，所述至少一个第二模块定向的方式是所述多孔催化组织结构中的大部分孔隙沿所述反应器的大致径向开口。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的催化反应器，其特征在于，所述第一模块和所述第二模块结合成单个模块，该单个模块为所述气流提供沿所述反应器的所述大致轴向的第一优先通路和沿所述反应器的所述大致径向的第二优先通路。
5.根据权利要求2或3所述的催化反应器，其特征在于，所述通道具有圆形、正方形或六边形截面并具有槽缝或凹槽的形状。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的催化反应器，其特征在于，所述多孔催化组织结构是陶瓷泡沫或具有催化层的表面涂层的金属泡沫。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的催化反应器用于生产气体的用途。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，所述气体为合成气。
全文摘要
一种包括催化结构的涉及气流的催化反应器，包括多孔催化组织结构的至少一个第一模块，其为所述气流提供沿反应器的大致轴向的优先通路；和多孔催化组织结构的至少一个第二模块，其为所述气流提供沿反应器的大致径向的优先通路；并且所述第一和第二模块并置在反应器内。
文档编号B01J8/02GK102284259SQ20111016334
公开日2011年12月21日 申请日期2011年6月17日 优先权日2010年6月18日
发明者D·加里, G·勒巴尼, P·戴-嘉罗 申请人:乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司