专利名称：双金属体系下提高负载型金纳米颗粒抗烧结性能的新方法
技术领域：
本发明属于纳米催化剂的制备领域，特别提供了一种简单制备出具有高温抗烧结性能负载型金催化剂的方法。
背景技术：
近年来，具有可调控尺寸和组成的纳米金属材料在非均相催化领域具有重要的影响。尽管如此，但由于这类材料在热稳定性方面的不足极大阻碍了其在实际工业催化方面的应用。最近的一些研究进展主要集中在通过在纳米金属颗粒表面包裹保护剂或者加入高熔点金属形成合金的方法稳定纳米金属颗粒。但是在金属纳米颗粒的表面包裹保护剂，形成限制层(壳)_纳米颗粒的核壳结构，保护剂必然会占据纳米颗粒表面的活性位点，导致催化剂活性降低。而添加高熔点金属形成合金的方法，由于引入的高熔点贵金属，价格一般比较昂贵，对于降低催化剂成本不利。同时，大量引入了另一种贵金属，必然导致催化剂原本性质的变化。因此，不管是哪种设计载体的方案，人们不仅要考虑载体带来的抗烧结能力，还必须保证催化反应的底物分子能不受阻碍的与金属纳米颗粒表面的催化活性中心接触。
发明内容
本发明中我们发明了一种在限阈环境中通过调控双金属体系下不同金属的含量组份能使纳米金属颗粒在高温下的抗烧结性显著提高。我们发现在介孔二氧化硅载体 (EP-FDU-12)下，金-钌双金属体系中通过调节金/钌的不同摩尔比含量，能使金纳米颗粒在700 0C下仍能较好的抗烧结，特别是当钌的含量仅为金含量(摩尔比)的1/50 (金钌 =1:0. 02)时，仍能较好稳定金纳米颗粒。这种自稳定方法极大的提高了纳米金属材料在实际工业催化领域的应用前景。本发明的催化剂载体为介孔二氧化硅分子筛，活性组分为金纳米颗粒，利用自组装的方法，通过调节水热温度及盐浓度合成具有孔空穴介孔结构的二氧化硅分子筛，再将提前合成出的均一尺寸的纳米金颗粒和纳米钌颗粒负载到介孔二氧化硅中，在经过焙烧制得高分散性，高活性，高稳定性且在高温下具有抗烧结性能的催化剂。为了实现上述目的，本发明是通过以下制备工艺实现的
1)采用软模板法合成出孔道大小均勻、排列有序、孔径可调节的介孔EP-FDU-12分子筛。通过调节合成过程中盐和表面活性剂F-127浓度，采用1，3，5—三甲基苯(TMB)作为扩孔剂，控制合成温度和水热温度实现介孔结构可控可调。2)金与钌纳米颗粒制备与负载。采用弱极性溶剂中还原金属前驱体制备金属纳米颗粒，控制还原温度，选择适合的还原剂，实现金纳米颗粒尺寸的合成控制。采用多元醇 (如乙二醇或丙二醇)做还原剂，同时兼做溶剂，以无机盐做保护剂，控制还原温度为140 0C -165 tiC，恒温反应时间10-30min，可以调控合成不同尺寸的钌纳米颗粒。3)通过偶极一偶极相互作用在非水体系中完成金纳米颗粒和钌纳米颗粒在极性介孔二氧化硅分子筛载体上的负载，在一定温度下将制得的催化剂进行焙烧。本发明的具体技术方案如下
本发明是一种双金属体系下提高负载型金纳米颗粒抗烧结性能的新方法，以具有特定孔空穴结构的介孔二氧化硅分子筛EP-FDU-12为载体，通过吸附纳米金颗粒后再负载微量钌纳米颗粒来增强金催化剂的抗烧结性能，具体合成步骤如下
1)、合成具有三维孔空穴结构的EP-FDU-12介孔二氧化硅分子筛载体；
2)、制备具有均一尺寸的金纳米颗粒和钌纳米颗粒；
3)、将一定量的金纳米颗粒负载于EP-FDU-12载体上，然后再吸附微量的钌纳米颗粒， 在一定温度下焙烧后即制得具有抗烧结性的负载型金催化剂。本发明所述的介孔二氧化硅分子筛载体的合成方法，其制备步骤如下
1)、采用软模板法合成出孔道大小均勻、排列有序、孔径可调节的介孔EP-FDU-12分子筛，通过调节合成过程中盐和表面活性剂F-127浓度，采用1，3，5 —三甲基苯(TMB)作为扩孔剂，控制合成温度(10^-50 )和水热温度(100°C-220°C)实现介孔二氧化硅分子筛的介孔结构可控可调；
2)、将权2步骤1中得到的介孔二氧化硅分子筛在一定比例的硝酸和过氧化氢混合液中进行微波消解以去除表面活性剂，再将得到的样品在70 下处理5-10h即可得到孔径在 12-60nm，窗口尺寸在4_30nm的有序的介孔二氧化硅分子筛。本发明所述的金纳米颗粒的合成方法，其制备步骤如下
1 )、采用苯或甲苯等弱极性溶剂，采用硫醇为保护剂，控制还原温度为4(^-100 ,选择适合的无机还原剂硼氢化钠和有机还原剂硼胺，恒温反应时间3-10h ；
2)、加入一定量的乙醇为沉淀剂将权3步骤1中得到的混合液进行离心后干燥即可得到尺寸分布均一的金纳米颗粒，通过调变还原温度和使用的溶剂，金纳米颗粒的尺寸可在为3-8nm调控；
3)、对于钌纳米颗粒，采用多元醇(如乙二醇或丙二醇)做还原剂，同时兼做溶剂，以无机盐做保护剂，控制还原温度为140 -化日义，恒温反应^^^!!!^!，通过调变还原温度和保护剂的量，可以调控合成不同尺寸的钌纳米颗粒，尺寸变化在1. 5-3nm ；
4)、加入一定体积的甲苯溶液和一定质量的硫醇，混合均勻，将多元醇体系中的钌萃取到甲苯体系中，得到钌-甲苯胶体溶液。本发明所述的金纳米颗粒负载于EP-FDU-12载体上的方法，其负载步骤如下 1)、将权3中制备得到的一定量的金纳米颗粒溶解于非水溶液如氯仿中，称取所需质
量的载体FDU-12，在恒温条件下进行搅拌吸附5-24h ；
2)、将权4步骤1中的混合物进行离心干燥得到催化剂的前体1，然后再取不同质量的前体1，加入到将一定量的权3中制备的钌-甲苯溶胶溶液中吸附514h，控制金与钌的摩尔量在一定范围内变化；此混合物进行离心干燥后得到催化剂前体2 ；在700 进行焙烧5-Mh以除去催化剂中的硫醇和考察纳米金的抗烧结性，最后得到钌的负载量衬％为 0. 04%-2%,金的负载量wt%为0%-70%的负载型的纳米金催化剂。和现有技术相比，本发明具有如下特点
1)本研究中使用的载体EP-FDU-12是一种具有高度有序的面心立方对称结构的介孔分子筛，介孔笼的尺寸可以在12-60nm之间调控；2)加入极微量的钌纳米颗粒即可显著提高金纳米颗粒的抗烧结作用，同时对催化剂体系的组成性质影响很小。
图1为尺寸为3. 3纳米的单分散纳米金颗粒的TEM图； 图2为尺寸为3. 0纳米的单分散纳米钌颗粒的TEM图3为介孔二氧化硅EP-FDU-12负载的金催化剂，金二氧化硅质量比=4:100的在 700 焙烧的TEM图4为介孔二氧化硅EP-FDU-12负载的金催化剂，金二氧化硅质量比=4:100，钌二氧化硅质量比=0. 04:100在700 焙烧的TEM图。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明做进一步说明。实施例1 具有特定介孔结构的EP-FDU-12的合成实施例1
将0.5g F127, 1. 25g KCl加到50ml IM HCl中搅拌至澄清，加入0. 7ml 1，3，5_三甲苯后加入4. 46ml正硅酸乙酯在14 下反应1天，然后将反应液在100°C_220 0C下水热1天， 抽滤干燥后微波消解可得到不同特定孔径和窗口尺寸的EP-FDU-12载体。实施例2 单分散性纳米金颗粒的制备实施例2
将0. 2gAuPPh3Cl溶解于20ml苯中，加入0. 4ml十二烷基硫醇，置于70 油浴中搅拌 20分钟至溶液澄清，加入47mgNaBH4反应3个小时，加入20ml乙醇离心干燥得到单分散的纳米金颗粒(如图1)。从TEM图可以看出，制得的纳米金颗粒具有单分散性，尺寸在3. 3nm
左右ο实施例3 单分散性纳米钌颗粒的制备实施例3
将0. 02gRuC13. 3H20溶解于25ml 1，2-丙二醇溶液中，加入适量三水乙酸钠，搅拌均勻，乙酸钠浓度约为4. OX 10_2mol/l，置于170°C油浴锅中反应lOmin，冷却至室温。加入过量无水乙醇，4000r/min离心，得到钌的纳米颗粒，或者用甲苯(溶剂)-硫醇(保护剂)体系萃取。通过TEM表征，得到单一尺寸的钌纳米颗粒(如图2)。实施例4-5:通过吸附微量钌纳米颗粒增强金的抗烧结能力实施例4
催化剂制备过程如下
1、将0.2gAuPPh3Cl溶解于20ml苯中，加入0. 4ml十二烷基硫醇，置于70 油浴中搅拌20分钟至溶液澄清，加入47mgNaBH4反应3个小时，加入20ml乙醇离心干燥；
2、将0.5g F127, 2. 5g KCl加到50ml IM HCl中搅拌至澄清，加入0. 7ml 1，3，5-三甲苯后加入2. 23ml正硅酸乙酯在14 下反应1天，然后将反应液在100 下水热1天，抽滤干燥后微波消解；
3、将12mg步骤1制备的纳米金溶于20ml氯仿中，称取步骤2中IOOmg介孔二氧化硅加入溶液中在水浴中搅拌吸附5个小时后离心干燥；
4、将步骤3中制备的催化剂前体置于马弗炉中焙烧，以5°C/分钟升至700 焙烧4个小时，得到纳米金二氧化硅质量比=4:100的催化剂，TEM表征出来位于二氧化硅孔道中的纳米金的粒径在7. 5 士2. 2nm范围(如图3)。从TEM图可以看出当仅负载纳米金的情况下，700 焙烧后的纳米金颗粒的尺寸较大，而且尺寸分布较宽。
实施例5
催化剂制备过程如下
1、将0.2gAuPPh3Cl溶解于20ml苯中，加入0. 4ml十二烷基硫醇，置于70 油浴中搅拌20分钟至溶液澄清，加入47mgNaBH4反应3个小时，加入20ml乙醇离心干燥；
2、将0.5gF127，2. 5gKCl加到50ml IM HCl中搅拌至澄清，加入0. 7ml 1，3，5_三甲苯后加入2. 23ml正硅酸乙酯在14 下反应1天，然后将反应液在100 下水热1天，抽滤干燥后微波消解；
3、将12mg步骤1制备的纳米金溶于20ml氯仿中，称取步骤2中400mg介孔二氧化硅加入溶液中在水浴中搅拌吸附5个小时后离心干燥；
4、将3中干燥后的金-二氧化硅催化剂前体加入到适量甲苯重新分散的钌-甲苯溶液中，在水浴中搅拌吸附5个小时后离心干燥；
5、将步骤4中制备的催化剂前体置于马弗炉中焙烧，以5°C/分钟升至700 焙烧4个小时，得到纳米金二氧化硅质量比=4:100，纳米钌二氧化硅质量比=0. 04:100的催化剂。TEM表征出来位于二氧化硅孔道中的纳米金的粒径在4. 5 士 1.2nm范围(如图4)，焙烧后颗粒变化很小。
权利要求
1.一种双金属体系下提高负载型金纳米颗粒抗烧结性能的新方法，其特征在于，以具有特定孔空穴结构的介孔二氧化硅分子筛EP-FDU-12为载体，通过吸附纳米金颗粒后再负载微量钌纳米颗粒来增强金催化剂的抗烧结性能，具体合成步骤如下1)、合成具有三维孔空穴结构的EP-FDU-12介孔二氧化硅分子筛载体；2)、制备具有均一尺寸的金纳米颗粒和钌纳米颗粒；3)、将一定量的金纳米颗粒负载于EP-FDU-12载体上，然后再吸附微量的钌纳米颗粒， 在一定温度下焙烧后即制得具有抗烧结性的负载型金催化剂。
2.根据权利要求1所述的双金属体系下提高负载型金纳米颗粒抗烧结性能的新方法， 其特征在于，所述的介孔二氧化硅分子筛载体的合成方法，其制备步骤如下1)、采用软模板法合成出孔道大小均勻、排列有序、孔径可调节的介孔EP-FDU-12分子筛，通过调节合成过程中盐和表面活性剂F-127浓度，采用1，3，5 —三甲基苯(TMB)作为扩孔剂，控制合成温度(10^-50 )和水热温度(100°C-220°C)实现介孔二氧化硅分子筛的介孔结构可控可调；2)、将权2步骤1中得到的介孔二氧化硅分子筛在一定比例的硝酸和过氧化氢混合液中进行微波消解以去除表面活性剂，再将得到的样品在70 下处理5-10h即可得到孔径在 12-60nm，窗口尺寸在4_30nm的有序的介孔二氧化硅分子筛。
3.根据权利要求1所述的双金属体系下提高负载型金纳米颗粒抗烧结性能的新方法， 其特征在于，所述的金纳米颗粒的合成方法，其制备步骤如下1 )、采用苯或甲苯等弱极性溶剂，采用硫醇为保护剂，控制还原温度为4(^-100 ,选择适合的无机还原剂硼氢化钠和有机还原剂硼胺，恒温反应时间3-10h ；2)、加入一定量的乙醇为沉淀剂将权3步骤1中得到的混合液进行离心后干燥即可得到尺寸分布均一的金纳米颗粒，通过调变还原温度和使用的溶剂，金纳米颗粒的尺寸可在为3-8nm调控；3)、对于钌纳米颗粒，采用多元醇(如乙二醇或丙二醇)做还原剂，同时兼做溶剂，以无机盐做保护剂，控制还原温度为140 -165 tiC，恒温反应时间10-30min，通过调变还原温度和保护剂的量，可以调控合成不同尺寸的钌纳米颗粒，尺寸变化在1. 5-3nm ；4)、加入一定体积的甲苯溶液和一定质量的硫醇，混合均勻，将多元醇体系中的钌萃取到甲苯体系中，得到钌-甲苯胶体溶液。
4.根据权利要求1所述的双金属体系下提高负载型金纳米颗粒抗烧结性能的新方法， 其特征在于，所述的金纳米颗粒负载于EP-FDU-12载体上的方法，其负载步骤如下1)、将权3中制备得到的一定量的金纳米颗粒溶解于非水溶液如氯仿中，称取所需质量的载体FDU-12，在恒温条件下进行搅拌吸附5-Mh ；2)、将权4步骤1中的混合物进行离心干燥得到催化剂的前体1，然后再取不同质量的前体1，加入到将一定量的权3中制备的钌-甲苯溶胶溶液中吸附514h，控制金与钌的摩尔量在一定范围内变化；此混合物进行离心干燥后得到催化剂前体2 ；在700 进行焙烧5-Mh以除去催化剂中的硫醇和考察纳米金的抗烧结性，最后得到钌的负载量衬％为 0. 04%-2%,金的负载量wt%为0%-70%的负载型的纳米金催化剂。
全文摘要
本发明提供了一种双金属体系下提高金纳米颗粒的抗烧结性能新方法,属于催化材料的制备领域。金属纳米催化剂工业应用的最大问题在于在高温高压等苛刻反应条件下会发生烧结从而降低了其催化性能。本发明将均一的金纳米颗粒负载于超大的笼状介孔孔道中，通过负载极其微量的纳米钌颗粒(<1wt%)，提高金纳米颗粒的抗烧结性能，催化剂在700oC条件下热处理也没有发现严重的烧结现象。本发明的特点在于1)发明中使用的载体为具有特定介孔结构的EP-FDU-12介孔分子筛；2)吸附的金催化剂中钌的负载量极低(如约0.04wt%)情况下，就能在700oC稳定下起到稳定金纳米颗粒(>4wt%)，阻止金纳米颗粒的烧结作用。
文档编号B01J29/03GK102274741SQ20111016384
公开日2011年12月14日 申请日期2011年6月17日 优先权日2011年6月17日
发明者范杰, 靳加彬 申请人:浙江大学