专利名称：一种含两性离子的高渗透性纳滤膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于纳滤膜分离领域，尤其涉及一种含两性离子的高渗透性纳滤膜及其制备方法。
背景技术：
近年来，膜分离技术凭借其节能、高效、环保的优势，在物质分离纯化领域得到了迅速的发展。其中，纳滤作为一种介于超滤和反渗透之间的一种压力驱动的膜分离过程，已成为膜分离技术研究的热点。纳滤膜一般是荷电膜，其通过孔径筛分和静电排斥双重作用实现对不同价态的无机盐及各种有机物的分离。它对单价离子的截留率一般低于50%，但对二价或多价离子及有机物分子(分子量介于200 1000)的截留率大于90%。纳滤膜凭借其独特的分离效果，现已被广泛应用于水软化、废水处理、生物制药、石油化工等领域里物质的分离与提纯。自上世纪80年代末期以来，纳滤膜制备技术已得到了迅速的发展，其制膜材料的种类也越来越多。如醋酸纤维素类，芳香族聚酰胺类，磺化聚(醚)砜类等都已被用于纳滤膜的制备(US Patent 4, 039, 440 Journal of Membrane Science 83 (1993) 81-150)。但是由这些高分子材料制备的纳滤膜都在一定程度上存在其各自的缺点与不足，如膜的耐污染性较差，与游离氯接触易发生降解，膜的渗透通量较低等。因此，对现有的膜材料进行改性，或开发新的制膜材料已成为当今纳滤膜研发的主要方向。已有报道将高分子改性剂聚二甲基硅氧烷，聚酰胺树状大分子等，引入到聚酰胺纳滤膜中，用来提高膜的渗透通量(CN 101559334 A ；CN 1636623 A)。但这些改性剂的制备方法通常较为复杂，成本较高，限制了其大规模的生产。另外，也有采用光引发，等离子体辐射等方法制备新型纳滤膜或对现有纳滤膜表面进行改性的(Journal of Membrane Science 313 (2008) 242 - 249 Journal of Membrane Science 254 (2005) 303 - 310)。但采用辐射技术制膜时，需要特殊的辐射源设备，不易进行规模化生产；再有，制膜的条件难于控制，膜的性能不稳定。因此，急需开发出新的制膜材料，采用简便的制膜方法，生产出综合性能优良的纳滤膜。最近，有报道将含有两性离子的高分子作为超滤膜的改性材料，由于其含有两性离子具有良好的亲水性和抗菌性，能够提高膜的渗透通量和耐污染性。例如，Susanto等采用光引发接枝聚合的方法，将两性离子单体SPE引入到聚醚砜超滤膜表面，膜的亲水性和耐污染性均有所提高(Langmuir 23 (2007) 7818-7830)。姜忠义等采用自由基共聚的方法，制备了含两性离子的共聚物PAN - MPDSAH，并将其通过相转化法制得了抗污染性优良的超滤膜(Journal of Membrane Science 340 (2009) 164 - 170)。但现有报道的含有两性离子的高分子材料在水中的溶解性较差，很难采用简单的方法，制备得到纳滤膜。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种含两性离子的高渗透性纳滤膜及其制备方法。
由聚砜超滤膜为支撑层和含有两性离子基团的三元共聚物为功能层组成的含两性离子的高渗透性纳滤膜。含两性离子的高渗透性纳滤膜的制备方法的步骤如下
1)将2 5质量份的含有季胺基团的单体、1质量份的丙烯酸羟烷酯单体和0. 06 0. 6质量份的两性离子单体加入水中，配成质量百分比浓度为10 30%的水溶液，通入氮气，加入质量百分比浓度为1 3%的水溶性氧化一还原引发剂，在35 50°C下进行溶液聚合，聚合时间为8 M小时，用丙酮将聚合物沉淀，多次洗涤后，得到含两性离子的三元共聚物，真空干燥后备用；
2)将1 2. 5质量份的上述含两性离子的三元共聚物，0. 1 0. 45质量份的多元醛加入水中溶解，再加入硫酸调节溶液PH值为2 4，在室温下搅拌均勻，得到澄清透明的水溶液；在20 30°C的温度和50 60%的空气相对湿度条件下，将聚砜超滤膜在上述水溶液中浸渍2 5分钟，取出排除表面过量溶液；再将其置于40 60°C的烘箱中固化2 4小时，得到含两性离子的纳滤膜。步骤1)中所述的含有季胺基团的单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵或二甲基二烯丙基氯化铵。步骤1)中所述的丙烯酸羟烷酯单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。步骤1)中所述的两性离子单体为3-[N，N- 二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、 2-[N，N-二甲基-[2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]乙烷-1-羧酸内盐或3- -乙烯基吡啶)丙烷-ι-羧酸内盐。步骤1)所述的氧化一还原引发剂中的氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾，所述的氧化一还原引发剂中的还原剂为亚硫酸氢钠，氧化剂和还原剂的质量比为1 :1。步骤2)中所述的多元醛为丙二醛、戊二醛、丁二醛或己二醛。本发明通过调整共聚物中单体的种类和比例，所得纳滤膜的分离性能不同，对二价盐MgCl2有较高的截留率，可高达85 98%，而对一价盐NaCl的截留率较低，一般低于 60%,水通量为30 45 L. m_2. IT1 ；另外，此种纳滤膜在长时间运行时，分离性能稳定，耐污染性良好。因此，这种含两性离子的纳滤膜可应用于水软化，废水处理，金属的回收等不同领域，具有良好的应用前景。本发明用作膜表面功能层材料的共聚物，是含有季胺基团的单体、丙烯酸羟烷酯单体和两性离子单体采用溶液聚合方法制得的，材料的荷电性、亲疏水性可通过调整共聚物单体的组成及配比较容易的实现；同时，所用单体较易获得，所用溶剂是水，清洁环保，制备过程简单安全。此种纳滤膜的制备采用简单的浸涂、热交联固化的处理即可，制膜工艺简单、成本低，具有良好的工业实用性。
图1是以lg.L—1的MgClyK溶液作为进料液，在25°C，0.6MI^a操作压力下，本发明含两性离子的高渗透性纳滤膜的分离性能随测试时间变化的情况。
具体实施例方式由聚砜超滤膜为支撑层和含有两性离子基团的三元共聚物为功能层组成的含两性离子的高渗透性纳滤膜。含两性离子的高渗透性纳滤膜的制备方法的步骤如下
1)将2 5质量份的含有季胺基团的单体、1质量份的丙烯酸羟烷酯单体和0. 06 0. 6质量份的两性离子单体加入水中，配成质量百分比浓度为10 30%的水溶液，通入氮气，加入质量百分比浓度为1 3%的水溶性氧化一还原引发剂，在35 50°C下进行溶液聚合，聚合时间为8 M小时，用丙酮将聚合物沉淀，多次洗涤后，得到含两性离子的三元共聚物，真空干燥后备用；
2)将1 2. 5质量份的上述含两性离子的三元共聚物，0. 1 0. 45质量份的多元醛加入水中溶解，再加入硫酸调节溶液PH值为2 4，在室温下搅拌均勻，得到澄清透明的水溶液；在20 30°C的温度和50 60%的空气相对湿度条件下，将聚砜超滤膜在上述水溶液中浸渍2 5分钟，取出排除表面过量溶液；再将其置于40 60°C的烘箱中固化2 4小时，得到含两性离子的纳滤膜。步骤1)中所述的含有季胺基团的单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵或二甲基二烯丙基氯化铵。步骤1)中所述的丙烯酸羟烷酯单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。步骤1)中所述的两性离子单体为3-[N，N- 二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、 2-[N，N-二甲基-[2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]乙烷-1-羧酸内盐或3-(4-乙烯基吡啶)丙烷-ι-羧酸内盐。步骤1)所述的氧化一还原引发剂中的氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾，所述的氧化一还原引发剂中的还原剂为亚硫酸氢钠，氧化剂和还原剂的质量比为1 :1。步骤2)中所述的多元醛为丙二醛、戊二醛、丁二醛或己二醛。下面给出本发明的实施例，但本发明不受实施例的限制 实施例1
将2质量份的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、1质量份的丙烯酸羟乙酯和0. 06质量份的3-[N，N- 二甲基-[2- -甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐加入水中，配成质量百分比浓度为10wt%的水溶液，通入氮气，加入质量百分比浓度为lwt%的水溶性氧化一还原引发剂Kj2O8和NaHS03(l 1)，在35°C下进行溶液聚合，聚合时间为M小时， 用丙酮将聚合物沉淀，多次洗涤后，得到含两性离子的三元共聚物，真空干燥后备用；将1 质量份的共聚物和0. 1质量份的戊二醛加入到水中，再加入硫酸，调溶液pH值为2 ；在室温下搅拌均勻，得到澄清透明的水溶液；在20°C的温度和50%的空气相对湿度条件下，将聚砜超滤膜在上述溶液中浸渍2分钟，取出排除表面过量溶液，再将其置于烘箱中，在40°C下交联固化4小时，得到含两性离子的纳滤膜。含两性离子的纳滤膜在25°C，0.6MI^压力下，对于lg. L-1的NaCl和MgCl2溶液的分离结果为对NaCl的截留率为47. 5%，水通量为36. 5L. m_2. IT1 ；对 MgCl2 的截留率为 85. 7%，水通量为 35. 8L. m_2. h—1。实施例2:
将5质量份的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、1质量份的丙烯酸羟乙酯和0. 6质量份的3- [N，N- 二甲基-[2- (2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐加入水中， 配成质量百分比浓度为30wt%的水溶液，通入氮气，加入质量百分比浓度为3wt%的水溶性氧化一还原引发剂K2S2OjP NaHS03(l 1)，在50°C下进行溶液聚合，聚合时间为8小时，用丙酮将聚合物沉淀，多次洗涤后，得到含两性离子的三元共聚物，真空干燥后备用；将2. 5质量份的共聚物和0. 45质量份的戊二醛加入到水中，再加入硫酸，调溶液pH值为4 ；在室温下搅拌均勻，得到澄清透明的水溶液；在30°C的温度和60%的空气相对湿度条件下，将聚砜超滤膜在上述溶液中浸渍5分钟，取出排除表面过量溶液，再将其置于烘箱中，在60°C下交联固化2小时，得到含两性离子的纳滤膜。含两性离子的纳滤膜在25°C，0. 压力下，对于lg. L-1的NaCl和MgCl2溶液的分离结果为对NaCl的截留率为43. 8%，水通量为33. 6L. m_2. IT1 ；对 MgCl2 的截留率为 82. 7%，水通量为 32. 5L. m_2. h—1。实施例3:
将3质量份的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、1质量份的丙烯酸羟乙酯和0. 2质量份的3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐加入水中，配成质量百分比浓度为15wt%的水溶液，通入氮气，加入质量百分比浓度为3wt%的水溶性氧化一还原引发剂Kj2O8和NaHS03(l 1)，在45°C下进行溶液聚合，聚合时间为12小时， 用丙酮将聚合物沉淀，多次洗涤后，得到含两性离子的三元共聚物，真空干燥后备用；将2 质量份的共聚物和0. 2质量份的戊二醛加入到水中，再加入硫酸，调溶液pH值为3 ；在室温下搅拌均勻，得到澄清透明的水溶液；在25°C的温度和55%的空气相对湿度条件下，将聚砜超滤膜在上述溶液中浸渍5分钟，取出排除表面过量溶液，再将其置于烘箱中，在60°C下交联固化2小时，得到含两性离子的纳滤膜。含两性离子的纳滤膜在25°C，0. 压力下，对于lg. L-1的NaCl和MgCl2溶液的分离结果为对NaCl的截留率为46. 2%，水通量为39. 1L. m_2. IT1 ；对 MgCl2 的截留率为 87. 5%，水通量为 38. 5L. m_2. h—1。实施例4:
将3质量份的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、1质量份的丙烯酸羟乙酯和0. 2质量份的3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐加入水中，配成质量百分比浓度为15wt%的水溶液，通入氮气，加入质量百分比浓度为3wt%的水溶性氧化一还原引发剂Kj2O8和NaHS03(l 1)，在45°C下进行溶液聚合，聚合时间为12小时，用丙酮将聚合物沉淀，多次洗涤后，得到含两性离子的三元共聚物，真空干燥后备用；将 1. 5质量份的共聚物和0. 2质量份的己二醛加入到水中，再加入硫酸，调溶液pH值为3 ；在室温下搅拌均勻，得到澄清透明的水溶液；在25°C的温度和55%的空气相对湿度条件下，将聚砜超滤膜在上述溶液中浸渍5分钟，取出排除表面过量溶液，再将其置于烘箱中，在50°C 下交联固化2小时，得到含两性离子的纳滤膜。含两性离子的纳滤膜在25°C，0. 6MPa压力下，对于Ig. Γ1的NaCl和MgCl2溶液的分离结果为对NaCl的截留率为53. 2%，水通量为 40. 8L. m_2. IT1 ；对 MgCl2 的截留率为 92. 1%，水通量为 40. 1L. m_2. IT1。实施例5:
将3质量份的甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、1质量份的丙烯酸羟乙酯和0. 2质量份的 3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐加入水中，配成质量百分比浓度为15wt%的水溶液，通入氮气，加入质量百分比浓度为2wt%的水溶性氧化一还原引发剂K2S2O8和NaHS03(l 1)，在45°C下进行溶液聚合，聚合时间为12小时，用丙酮将聚合物沉淀，多次洗涤后，得到含两性离子的三元共聚物，真空干燥后备用；将1.5质量份的共聚物和0. 3质量份的戊二醛加入到水中，再加入硫酸，调溶液pH值为3 ；在室温下搅拌均勻，得到澄清透明的水溶液；在25°C的温度和55%的空气相对湿度条件下，将聚砜超滤膜在上述溶液中浸渍2分钟，取出排除表面过量溶液，再将其置于烘箱中，在50°C下交联固化3小时，得到含两性离子的纳滤膜。含两性离子的纳滤膜在25°C，0. 压力下，对于 lg. L-1的NaCl和MgCl2溶液的分离结果为对NaCl的截留率为56. 4%，水通量为39. 5L. m_2· IT1 ；对MgCl2的截留率为94. 2%，水通量为38. 9L. m_2. h—1。实施例6
将3质量份的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、1质量份的丙烯酸羟乙酯和0. 32质量份的3-[N，N- 二甲基-[2- -甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐加入水中，配成质量百分比浓度为15wt%的水溶液，通入氮气，加入质量百分比浓度为2wt%的水溶性氧化一还原引发剂Kj2O8和NaHS03(l 1)，在45°C下进行溶液聚合，聚合时间为12小时，用丙酮将聚合物沉淀，多次洗涤后，得到含两性离子的三元共聚物，真空干燥后备用；将 1. 5质量份的共聚物和0. 3质量份的戊二醛加入到水中，再加入硫酸，调溶液pH值为3 ；在室温下搅拌均勻，得到澄清透明的水溶液；在25°C的温度和55%的空气相对湿度条件下，将聚砜超滤膜在上述溶液中浸渍2分钟，取出排除表面过量溶液，再将其置于烘箱中，在50°C 下交联固化3小时，得到含两性离子的纳滤膜。含两性离子的纳滤膜在25°C，0. 6MPa压力下，对于Ig. Γ1的NaCl和MgCl2溶液的分离结果为对NaCl的截留率为56. 7%，水通量为 46. 2L. πΓ2· IT1 ；对 MgCl2 的截留率为 94. 3%，水通量为 45. 8L. πΓ2· IT1。实施例7:
将3质量份的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、1质量份的甲基丙烯酸羟乙酯和0. 1质量份的3-[N，N- 二甲基-[2- -甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐加入水中，配成质量百分比浓度为15wt%的水溶液，通入氮气，加入质量百分比浓度为2wt%的水溶性氧化一还原引发剂Kj2O8和NaHS03(l 1)，在45°C下进行溶液聚合，聚合时间为12小时，用丙酮将聚合物沉淀，多次洗涤后，得到含两性离子的三元共聚物，真空干燥后备用；将 1. 5质量份的共聚物和0. 45质量份的戊二醛加入到水中，再加入硫酸，调溶液pH值为3 ；在室温下搅拌均勻，得到澄清透明的水溶液；在25°C的温度和55%的空气相对湿度条件下，将聚砜超滤膜在上述溶液中浸渍2分钟，取出排除表面过量溶液，再将其置于烘箱中，在50°C 下交联固化3小时，得到含两性离子的纳滤膜。含两性离子的纳滤膜在25°C，0. 6MPa压力下，对于Ig. Γ1的NaCl和MgCl2溶液的分离结果为对NaCl的截留率为51. 4%，水通量为 37. 5L. m_2. IT1 ；对 MgCl2 的截留率为 92. 7%，水通量为 36. 8L. m_2. h—1。实施例8
将3质量份的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、1质量份的丙烯酸羟乙酯和0. 4质量份的 3-[N，N-二甲基-[2- -甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐加入水中， 配成质量百分比浓度为15wt%的水溶液，通入氮气，加入质量百分比浓度为2wt%的水溶性氧化一还原引发剂Kj2O8和NaHS03(l 1)，在45°C下进行溶液聚合，聚合时间为12小时，用丙酮将聚合物沉淀，多次洗涤后，得到含两性离子的三元共聚物，真空干燥后备用；将2质量份的共聚物和0. 37质量份的戊二醛加入到水中，再加入硫酸，调溶液pH值为3 ；在室温下搅拌均勻，得到澄清透明的水溶液；在25°C的温度和55%的空气相对湿度条件下，将聚砜超滤膜在上述溶液中浸渍2分钟，取出排除表面过量溶液，再将其置于烘箱中，在50°C下交联固化3小时，得到含两性离子的纳滤膜。含两性离子的纳滤膜在25°C，0. 压力下，对于lg. L-1的NaCl和MgCl2溶液的分离结果为对NaCl的截留率为52. 5%，水通量为48. 9L.m_2. IT1 ；对 MgCl2 的截留率为 90. 6%，水通量为 48. 5L. m_2. h—1。
权利要求
1.一种含两性离子的高渗透性纳滤膜，其特征在于是由聚砜超滤膜为支撑层和含有两性离子基团的三元共聚物为功能层组成的含两性离子的高渗透性纳滤膜。
2.一种如权利要求1所述的含两性离子的高渗透性纳滤膜的制备方法，其特征在于它的步骤如下1)将2 5质量份的含有季胺基团的单体、1质量份的丙烯酸羟烷酯单体和0.06 0. 6质量份的两性离子单体加入水中，配成质量百分比浓度为10 30%的水溶液，通入氮气，加入质量百分比浓度为1 3%的水溶性氧化一还原引发剂，在35 50°C下进行溶液聚合，聚合时间为8 M小时，用丙酮将聚合物沉淀，多次洗涤后，得到含两性离子的三元共聚物，真空干燥后备用；2)将1 2.5质量份的上述含两性离子的三元共聚物，0. 1 0. 45质量份的多元醛加入水中溶解，再加入硫酸调节溶液PH值为2 4，在室温下搅拌均勻，得到澄清透明的水溶液；在20 30°C的温度和50 60%的空气相对湿度条件下，将聚砜超滤膜在上述水溶液中浸渍2 5分钟，取出排除表面过量溶液；再将其置于40 60°C的烘箱中固化2 4小时，得到含两性离子的纳滤膜。
3.根据权利要求2所述的一种含两性离子的高渗透性纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的含有季胺基团的单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵或二甲基二烯丙基氯化铵。
4.根据权利要求2所述的一种含两性离子的高渗透性纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的丙烯酸羟烷酯单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙
5.根据权利要求2所述的一种含两性离子的高渗透性纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的两性离子单体为3- [N，N- 二甲基-[2- (2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵] 丙烷-1-磺酸内盐、2_[N，N-二甲基-[2- -甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]乙烷-1-羧酸内盐或3- -乙烯基吡啶)丙烷-1-羧酸内盐。
6.根据权利要求2所述的一种含两性离子的高渗透性纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤1)所述的氧化一还原引发剂中的氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾，所述的氧化一还原引发剂中的还原剂为亚硫酸氢钠，氧化剂和还原剂的质量比为1:1。
7.根据权利要求2所述的一种含两性离子的高渗透性纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的多元醛为丙二醛、戊二醛、丁二醛或己二醛。
全文摘要
本发明公开了一种含两性离子的高渗透性纳滤膜及其制备方法。本发明是由聚砜支撑层和含有两性离子基团的三元共聚物为功能层组成的；其制备过程为首先通过自由基共聚反应得到水溶性的含有两性离子的三元共聚物，再把共聚物和交联剂配成一定浓度的水溶液，将其在聚砜支撑层表面浸渍一层，然后固化交联得到膜。这种含两性离子的纳滤膜在0.6MPa的操作压力下，其水通量为30～45L.m-2.h-1，对二价阳离子有很高的截留率，最高可达到97.5%，对一价阳离子的截留率一般低于60%。所制备的含两性离子的纳滤膜具有高的渗透性和耐污染性，制膜方法简单易行、成本低廉，具有良好的工业化应用的前景。
文档编号B01D69/10GK102294176SQ20111023568
公开日2011年12月28日 申请日期2011年8月17日 优先权日2011年8月17日
发明者安全福, 计艳丽, 高从堦 申请人:浙江大学