专利名称：生物柴油精制用降酸催化剂的再生方法及生物柴油的精制的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种生物柴油精制用降酸催化剂的再生方法及生物柴油的精制。
背景技术：
生物柴油是从可再生的脂质资源中得到的脂肪酸单酯，是一种可以替代普通柴油使用的环保燃油，可以和石油柴油以一定比例混合使用，并且是环境友好的新型环保能源、 绿色燃料。现有技术中，生物柴油的制备方法主要有稀释法、微乳化法、热解法、酯交换法、生物技术法等方法。工业化生产生物柴油的方法多采用酯交换(srca)法，s卩，以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黄连木等油料林木果实、工程微藻等油料水生植物的油脂以及动物油脂、废餐饮油等作原料，与醇类甲醇经酯交换反应获得。采用酯交换工艺生产生物柴油在经过甲醇蒸馏、水洗、脱轻组分、闪蒸后的有效成分(脂肪酸甲酯)、甘油、水分等指标都达到了生物柴油的标准，但是，酸值超出标准要求(即，游离脂肪酸含量超标)，特别是由酸化油等高酸值原料生产的脂肪酸甲酯(即生物柴油)，当酸值含量超标时，则需要对生物柴油进行降酸处理，以满足bd100生物柴油国家标准。降低生物柴油酸值的方法主要是通过酯化反应，即通常是在酸性树脂催化剂作用下，使产品中含有的游离脂肪酸与甲醇发生酯化反应，使游离脂肪酸生成脂肪酸甲酯，以实现降低酸值的目的，所述酯化反应的化学式如下r-cooh+ch3oh — rcooch3+h2o在生物柴油精制过程中，影响降酸反应效果的因素有很多，例如，温度、压力、醇油比、催化剂活性等。其中，催化剂的活性是重要因素之一。例如，采用用于生物柴油精制的固体降酸催化剂进行降酸催化，能够获得较好的降酸效果。但是，在采用固体降酸催化剂用于生物柴油的降酸精制的过程中该催化剂很容易失去活性，如果直接更换催化剂，不仅更换程序复杂，需要停工退料，影响生物柴油的生产效率，而且用于生物柴油精制的所述固体降酸催化剂的价格昂贵，还会大大增加工艺成本。因此，所述固体降酸催化剂的再生成为生物柴油降酸精制过程中的重要问题。
发明内容
本发明的目的是针对目前采用生物柴油工艺，特别是采用srca工艺生产生物柴油过程中，固体降酸催化剂容易失活的问题，提供一种生物柴油精制用降酸催化剂的再生方法，采用该再生方法不仅延长了降酸催化剂的使用时间，而且具有简便、高效以及成本低的优点。本发明的发明人意外地发现，使用低碳醇(如，甲醇)与生物柴油生产工艺中用于脱酸的降酸催化剂接触，能很好地解决催化剂失活的问题，从而得到本发明。本发明提供了一种生物柴油精制用降酸催化剂的再生方法，其中，该再生方法包括将待再生的降酸催化剂与c1-c4的低碳醇接触，接触的条件使得所述降酸催化剂中吸附的胶质物被除去并使得所述降酸催化剂中吸附的水分被置换出来；所述降酸催化剂为固体酸。本发明还提供了一种生物柴油的精制方法，该方法包括在降酸催化剂的存在下， 将生物柴油与C1-C4的低碳醇接触，以使生物柴油中含有的游离脂肪酸酯化，其中，该方法还包括将失活的降酸催化剂再生，所述将失活的降酸催化剂再生的方法为本发明提供的方法。采用本发明提供的方法对生物柴油精制工艺中失活的降酸催化剂进行再生处理， 不需要完全停工退料，更换催化剂，不仅延长了降酸催化剂的使用时间，保证了降酸系统长周期运行，而且节省了大量的人力、物力、财力，降低了生物柴油的生产成本。
图1为本发明提供的生物柴油精制用降酸催化剂的再生工艺流程。
具体实施例方式本发明提供的生物柴油精制用降酸催化剂的再生方法包括将待再生的降酸催化剂与C1-C4的低碳醇接触，接触的条件使得所述降酸催化剂中吸附的胶质物被除去并使得所述降酸催化剂中吸附的水分被置换出来；所述降酸催化剂为固体酸。用于生物柴油精制的降酸催化剂的失活指的是，生物柴油经过水洗、脱气、闪蒸后在精制脱酸过程中与催化剂接触时，该催化剂使生物柴油中的酸化油等高酸值原料产生的游离脂肪酸的酯化转化率很低，因而不能有效地降低生物柴油的酸值。催化剂的再生是使失活催化剂部分或完全恢复到能够有效对生物柴油进行降酸处理的过程。用于生物柴油精制的降酸催化剂失活的原因推测为生物柴油中含有的金属阳离子很容易造成所述固体降酸催化剂的活性中心失活；生物柴油中胶质物会堵塞所述固体降酸催化剂的载体的微孔而造成催化剂失活；所述固体降酸催化剂本身对反应所产生的水分、低碳醇原料中所携带的水分都有吸附能力，当催化剂水饱和时，便会失去活性。其中，催化剂的水饱和主要是由于催化剂对降酸反应所产生的水分、低碳醇中的水分造成的。生物柴油中的胶质物堵塞催化剂的微孔，催化剂吸收水分后造成催化剂水饱和， 导致催化剂失去活性。因此，要使催化剂再生，必须将堵塞在催化剂微孔中的胶质物清除， 将催化剂中的水分置换出来。本发明优选采用的再生方法为将C1-C4的低碳醇缓慢地注入并与催化剂长时间浸泡，将催化剂中的胶质物和水分脱除。根据本发明，将待再生的催化剂与C1-C4的低碳醇接触，接触的条件只要能够使待再生的催化剂中吸附的胶质物被去除并使催化剂中吸附的水分被置换出来即可。优选情况下，所述接触条件包括温度为30-60°C，压力为0-0. IMPa,时间为M-48小时，更优选地， 温度为30-50°C，压力为0. 02-0. 08MPa，时间为24-36小时。根据本发明，所述低碳醇的用量可调节范围较宽。考虑到成本和效果，以满足将堵塞在降酸催化剂中的胶质物清除并使吸附的水分置换出来即可。优先情况下，以重量计，低碳醇的量与待再生的催化剂的量比为0.5-0. 8 1，更优选为0.6-0. 7 1。根据本发明，所述待再生的降酸催化剂与低碳醇接触的方式没有特别限定，只要能够保证使待再生的催化剂中吸附的胶质物被去除并使催化剂中吸附的水分被置换出来即可。例如，所述接触的方式可以为浸泡或流动置换，其中，所述流动置换可以各种以动态形式进行接触的方式，例如，淋洗。优选情况下，为了使低碳醇缓慢、充分地与待再生的催化剂接触，利于清除堵塞的胶质物以及置换出吸附的水分，以使得催化剂再生的更完全，将C1-C4的低碳醇逐渐注入含有待再生的降酸催化剂的反应容器中，以增加接触时间。例如，可以将C1-C4的低碳醇逐渐注入含有待再生的降酸催化剂的反应容器中，将待再生的催化剂浸没后静置浸泡，或者也可以将C1-C4的低碳醇从含有催化剂的反应器的底部引入，逐渐浸没催化剂，并从该含有催化剂的反应器的上端引出，以流动的方式与所述待再生的催化剂接触，以利用流动的所述低碳醇不断将杂质排出。为了使低碳醇与催化剂缓慢、充分地与催化剂接触，利于清除堵塞的胶质物以及置换出吸附的水分，优选为浸泡的接触方式，浸泡时间为24-48小时，优选为24-36小时。根据本发明，为了使低碳醇缓慢、充分地与待再生的催化剂接触，利于清除堵塞的胶质物以及置换出吸附的水分，以使得催化剂再生的更完全，相对于10-15吨的待再生的降酸催化剂，逐渐被注入的C1-C4的低碳醇的流量可以为0. 5-1. 5m3/h，更优选为1-1. 3m3/ h。根据本发明，所述C1-C4低碳醇可以为任何能够实现降酸催化剂的再生的低碳醇，优选情况下，C1-C4低碳醇可以为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇和丁醇中的一种或多种，从再生效果和生产成本考虑，更优选为甲醇。根据本发明，对用于再生降酸催化剂的C1-C4的低碳醇没有特别的限定。本发明的发明人在研究中发现，C1-C4的低碳醇的总碱度和含水量对降酸催化剂的再生效果具有一定的影响。为了防止由于碱性物质含量过高而影响催化剂的活性，以及为了避免影响低碳醇对催化剂中的水分吸附产生负面影响，影响再生的效果，延长再生的时间，优选情况下，使用总碱度(以NH3计)彡0. 0002重量％、含水量彡500ppm的C1-C4的低碳醇为本发明的最优选实施方式。根据本发明，所述降酸催化剂可以为本领域技术人员公知的各种降酸催化剂，例如，所述降酸催化剂可以为固体酸，所述固体酸的种类为本领域技术人员所公知，例如，所述固体酸通常包括固体超强酸和酸性树脂。其中，所述固体超强酸优选为S0427Am0n型固体超强酸和/或S03H_/Am0n型固体超强酸，该S042_/Am0n型固体超强酸和S03H_/Am0n型固体超强酸具有催化活性高、选择性好、制备方法简单、不污染环境、不腐蚀设备、可重复使用等突出优点，并且对几乎所有的酸催化反应都表现出良好的催化活性和选择性。其中，A通常为 Fe、Hf、Ti、Sn和&中的一种或多种。优选情况下，还可以对S042_/Am0n型固体超强酸催化剂在载体(AmOn)、负载(SO/—)以及贵金属的引入等方面进行改性。载体中可以引入纳米材料(例如，SO42VTiO2-SiO2、SO4Vr^e3O4-ZrO2)、稀土元素(例如，SO42VCexZivxO2)、其他金属元素(例如，Al.Ga)、交联剂(例如，SO42VSiZrR, SO42VTiO2-Al-PILC)、分子筛(例如，SO42V Zr-HMS)的方法进行改性，用稀土离子(例如，S0427Ti02/Ln3+、S0427Ti02/Nd3+)，或者其他离子(例如，SO42VZrO2(SZ)Ni2+)改性，引入的贵金属可以为Pt和Pd。所述酸性树脂可以为KRZ41型生物柴油降酸催化剂。进一步优选情况下，本发明的方法特别适用于对KRZ41型生物柴油降酸催化剂进行再生。所述KRZ41型生物柴油降酸催化剂是由分子筛通过聚苯乙烯改性后再功能化而成。
根据本发明提供的生物柴油的精制方法，该方法包括在降酸催化剂的存在下，将生物柴油与C1-C4的低碳醇接触，以使生物柴油中含有的游离脂肪酸酯化，其中，该方法还包括将失活的降酸催化剂再生，所述将失活的降酸催化剂再生的方法为本发明提供的方法。由于本发明只是针对于对失活的降酸催化剂的再生方法的改进，因此，生物柴油精制中的其他步骤和条件可以为本领域技术人员公知的精制方法，例如，在生物柴油的精制过程中，生物柴油与降酸催化剂的反应条件可以为本领域技术人员公知的条件，包括反应温度为60-90°C，压力为0. 15-0. 25MPa,时间为60-120分钟；优选情况下，温度为 65-75°C，压力为 0. 18-0. 22MPa，时间为 70-100 分钟。根据本发明，生物柴油粗产品的来源没有特别的限定，一般为制备得到。所述生物柴油粗产品的制备方法可以为现有的各种生物柴油的制备方法，所述制备的方法通常可以为在酯交换反应条件下，将原料油脂与C1-C4的低碳醇接触反应得到生物柴油粗产品。其中，所述酯交换反应条件可以为本领域制备生物柴油的常规的酯交换反应条件。例如，所述酯交换反应条件包括压力为6-8. 5MPa(表压)，温度为240-280°C ；优选的情况下，压力为 6-7MPa(表压)、温度为250-260°C。无需催化剂介入，醇油比为9-12 1(摩尔比)。例如，所述原料油脂可以选自小桐子油、棉籽油、橡胶油、酸化油、地沟油和餐饮废油中的一种或多种。所述C1-C4的低碳醇为C1-C4的一元醇，例如，可以选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、 丁醇和异丁醇中的一种或几种；从价格和回收等因素综合考虑，所述C1-C4的低碳醇通常为甲醇。根据本发明，所述再生方法可以在不改变原有生物柴油精制工艺流程的情况下， 增加催化剂再生的工艺流程，从而达到有效地再生失活的降酸催化剂，恢复失活降酸催化剂的活性的目的，而且不会影响生物柴油生产的进度。根据本发明的生物柴油的精制方法，如图1所示将三级降酸反应串联的方式改为两开一备的方式，即将两级降酸反应串联，用于生物柴油粗产品与降酸催化剂的接触， 以精制生物柴油，另一级降酸反应器作为备用使用。例如，第一降酸反应罐和第二降酸反应罐用于生物柴油粗产品的降酸反应，第三降酸反应罐作为备用，当第一降酸反应罐中催化剂失活时，可以改为将第二降酸反应罐与第三降酸反应罐串联，将第一降酸反应罐进行催化剂的再生。按照本发明的一种优选的实施方式，再生时，将C1-C4的低碳醇从降酸反应器底部(与生物柴油粗产品进入方向相反)引入所述反应器中，并控制反应器中的温度和压力，以将C1-C4的低碳醇缓慢地逐渐地注入再待生的催化剂中，与待再生的催化剂接触，当所述低碳醇的量与待再生催化剂的量的比值为0.5-0. 8 1时，可以停止低碳醇的注入， 用低碳醇与待再生催化剂进行浸泡M-48小时，待催化剂中堵塞的胶质物被清除、吸附的水分置换出来后，将含有胶质物和水分的低碳醇排出，得到再生后的催化剂，作为备用反应罐。这样循环使用可以改变现有技术中催化剂使用3-5天就会失活，失活后只能停工更换催化剂的现状，不仅可以连续作业，而且再生后的催化剂的使用时间延长为10-15天。下面通过实施例来更详细地描述本发明。下述实施例中的生物柴油粗产品是由SRCA工艺生产得到的，具体为在高压反应釜中，按摩尔比为9 1加入棕榈酸化油(购于福建中闽化工有限公司)和甲醇，在^KTC、 6. 5MPa(表压)下反应2小时后，在经过甲醇蒸馏、水洗、脱轻组分、闪蒸后得到的生物柴油粗产品，即，所述生物柴油的酸值含量在8-10mgK0H/g。下述实施例中的KRZ41型生物柴油降酸催化剂购于凯瑞化工有限责任公司。按照《GB/T 20828-2007柴油机燃料调合用生物柴油(BD100)》测定生物柴油中的酸值含量。当精制后得到的生物柴油的酸值超过0.8mgK0H/g时，表示催化剂已经失活，需要进行再生步骤。实施例1本实施例用于说明本发明提供的降酸催化剂的再生方法及生物柴油粗产品的精制。(1)使酸值为8mgK0H/g的生物柴油粗产品依次流经分别装有12. 3吨新鲜的 KRZ41型生物柴油降酸催化剂的两级串联的降酸反应容器中，反应温度为60°C，反应压力为0. 15MPa,反应时间为120分钟。精制后得到的生物柴油的酸值为0. 64mgK0H/go KRZ41 型生物柴油降酸催化剂在上述条件下使用5天后失活。(2)在45°C，0. IMPa下，将甲醇逐渐注入装有12. 3吨上述待再生的KRZ41型生物柴油降酸催化剂的反应容器中，使甲醇与待再生的催化剂接触，甲醇的流量为1. 2m3/h。当甲醇与催化剂的重量比为0.7 1时停止注入甲醇，并浸泡M小时。将浸泡后的甲醇排入甲醇缓冲罐，得到再生后的催化剂。(3)根据步骤(1)所述的方法对生物柴油粗产品进行精制，且，并采用步骤O)的再生后的KRZ41型生物柴油降酸催化剂代替新鲜的KRZ41型生物柴油降酸催化剂。精制后得到的生物柴油的酸值为0. 65mgK0H/g，符合BD100生物柴油国家标准。实施例2本实施例用于说明本发明提供的降酸催化剂的再生方法及生物柴油粗产品的精制。(1)使酸值为9mgK0H/g的生物柴油粗产品依次流经分别装有12. 3吨新鲜的 KRZ41型生物柴油降酸催化剂的两级串联的降酸反应容器中，反应温度为75V，反应压力为0. 2MPa,反应时间为90分钟。精制后得到的生物柴油中的酸值为0. 7mgK0H/g。KRZ41型生物柴油降酸催化剂在上述条件下使用5天后失活。(2)在30°C，0. IMPa下，将乙醇逐渐注入装有12. 3吨上述待再生的KRZ41型生物柴油降酸催化剂的反应容器中，使乙醇与待再生的催化剂接触，乙醇的流量为0. 5m3/h。当乙醇与催化剂的重量比为0.5 1时停止注入乙醇，并浸泡36小时。将浸泡后的乙醇排入乙醇缓冲罐，得到再生后的催化剂。(3)根据步骤(1)所述的方法对生物柴油粗产品进行精制，且，并采用步骤O)的再生后的KRZ41型生物柴油降酸催化剂代替新鲜的KRZ41型生物柴油降酸催化剂。精制后得到的生物柴油的酸值为0. 68mgK0H/g，符合BD100生物柴油国家标准。实施例3本实施例用于说明本发明提供的降酸催化剂的再生方法及生物柴油粗产品的精制。(1)使酸值10mgK0H/g为生物柴油粗产品依次流经分别装有12. 3吨新鲜的KRZ41 型生物柴油降酸催化剂的两级串联的降酸反应容器中，反应温度为90°C，反应压力为 0. 25MPa,反应时间为60分钟。精制后得到的生物柴油中的酸值为0. 73mgK0H/g。KRZ41型生物柴油降酸催化剂在上述条件下使用5天后失活。(2)在60°C下，将乙二醇逐渐注入含有12. 3吨上述待再生的KRZ41型生物柴油降酸催化剂的反应容器中，使乙二醇与待再生的催化剂接触，乙二醇的流量为1.5m3/h。当乙二醇与催化剂的重量比为0.8 1时停止注入乙二醇，并浸泡48小时。将浸泡后的乙二醇排入乙二醇缓冲罐，得到再生后的催化剂。(3)根据步骤(1)所述的方法对生物柴油粗产品进行精制，且，并采用步骤O)的再生后的KRZ41型生物柴油降酸催化剂代替新鲜的KRZ41型生物柴油降酸催化剂。精制后得到的生物柴油的酸值为0. 7mgK0H/g，符合BD100生物柴油国家标准。实施例4本实施例用于说明本发明提供的降酸催化剂的再生方法及生物柴油粗产品的精制。按照实施例1的所述方法再生降酸催化剂，不同的是，甲醇与催化剂的重量比为 0.3 1。采用再生后的KRZ41型生物柴油降酸催化剂对生物柴油粗产品进行精制，精制后得到的生物柴油的酸值为0. 78mgK0H/g，符合BD100生物柴油国家标准。
权利要求
1.一种生物柴油精制用降酸催化剂的再生方法，其特征在于，该再生方法包括将待再生的降酸催化剂与C1-C4的低碳醇接触，接触的条件使得所述降酸催化剂中吸附的胶质物被除去并使得所述降酸催化剂中吸附的水分被置换出来；所述降酸催化剂为固体酸。
2.根据权利要求1所述的再生方法，其中，将待再生的降酸催化剂与C1-C4的低碳醇接触的方式为用C1-C4的低碳醇浸泡所述待再生的降酸催化剂。
3.根据权利要求2所述的再生方法，其中，用C1-C4的低碳醇浸泡所述待再生的降酸催化剂的方法为将C1-C4的低碳醇逐渐注入含有待再生的降酸催化剂的反应容器中，直到所述C1-C4的低碳醇的量足以浸泡所述待再生的降酸催化剂。
4.根据权利要求3所述的再生方法，其中，相对于10-15吨的待再生的降酸催化剂，逐渐被注入的低碳醇的流量为0. 5-1. 5m3/h。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的再生方法，其中，所述低碳醇的重量与所述待再生降酸催化剂的重量的比值为0.5-0. 8 1。
6.根据权利要求1或2所述的再生方法，其中，所述接触条件包括温度为30-60°C，压力为0-0. IMPa,时间为24-48小时。
7.根据权利要求1所述的再生方法，其中，所述C1-C4的低碳醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇和丁醇中的一种或多种。
8.根据权利要求1或7所述的再生方法，其中，所述低碳醇的以NH3计的总碱度 ^ 0. 0002 重量 <%，含水量< 500ppm。
9.根据权利要求1所述的再生方法，其中，所述降酸催化剂为KRZ41型降酸催化剂。
10.一种生物柴油的精制方法，该方法包括在降酸催化剂的存在下，将生物柴油与 C1-C4的低碳醇接触，以使生物柴油中含有的游离脂肪酸酯化，其特征在于，该方法还包括将失活的降酸催化剂再生，所述将失活的降酸催化剂再生的方法为权利要求1-9中任意一项所述的方法。
全文摘要
本发明公开一种生物柴油精制用降酸催化剂的再生方法及生物柴油的精制，其中，该再生方法包括将待再生的降酸催化剂与C1-C4的低碳醇接触，接触的条件使得所述降酸催化剂中吸附的胶质物被除去并使得所述降酸催化剂中吸附的水分被置换出来；所述降酸催化剂为固体酸。采用本发明的方法对生物柴油精制工艺中失活的降酸催化剂进行再生处理，不需要完全停工退料，更换催化剂，不仅延长了降酸催化剂的使用时间，保证了降酸系统长周期运行，而且节省了大量的人力、物力、财力，降低了生物柴油的生产成本。
文档编号B01J38/52GK102553658SQ20111023453
公开日2012年7月11日 申请日期2011年8月16日 优先权日2011年8月16日
发明者刘强, 史国强, 张军涛, 张庆英, 王先国, 郑长波 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油新能源投资有限责任公司